徐泓略，李 林

(泰安市纖維檢驗(yàn)所，山東 泰安 271000)

鉛在人體內(nèi)積累到一定程度，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生的危害，尤其是對(duì)嬰幼兒的身體發(fā)育產(chǎn)生危害，紡織品中含鉛的主要原因是生產(chǎn)過程中采用含鉛染化料,含鉛助劑以及衣物上的金屬附件和飾品等,紡織品的含鉛問題得到人們的高度關(guān)注[1]。

本文按GB/T 17593.1—2006進(jìn)行測(cè)試，通過分析重復(fù)性、試樣尺寸、震蕩頻率、冷卻時(shí)間、萃取液的體積、玻璃量具、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等方面引起的不確定度分量，探索影響紡織品重金屬鉛含量測(cè)試結(jié)果的主要因素，以提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)樣品：機(jī)織印花面料(白底粉紅、紅、淺藍(lán)卡通印花，100 cm×150 cm，日常檢測(cè)留樣)。試驗(yàn)儀器：AA-6300c原子吸收分光光度計(jì)、FC104電子天平、SHZ-A水浴恒溫振蕩器。試驗(yàn)試劑：鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%，k=2，濃度1000 ug/mL)，酸性汗液(分析純)。試驗(yàn)方法：GB/T 17593.1—2006《紡織品 重金屬的測(cè)定 第1部分原子吸收分光光度法》[2]。

2 數(shù)學(xué)模型及傳播系數(shù)

2.1 數(shù)學(xué)模型

式中：Xi—試樣中可萃取重金屬元素i的含量，單位為毫克每千克(mg/kg)；Ci—樣液中被測(cè)元素i的濃度，單位微克每毫升(ug/mL)；Ci0—空白溶液中被測(cè)元素i的濃度，單位微克每毫升(ug/mL)；V—樣液的總體積，單位毫升(mL)；m—試樣的質(zhì)量，單位為克(g)；F—稀釋因子。

2.2 不確定度的傳播系數(shù)

試驗(yàn)中樣液體積(V=80 mL)與稀釋因子(F=1)可以看做常數(shù)，數(shù)學(xué)模型中Ci0、Ci與m是非線性關(guān)系，故無需計(jì)算不確定度傳播系數(shù)。

3 不確定度的來源

測(cè)量過程隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度u，包括樣品均勻性，稱量重復(fù)性，量液重復(fù)性，測(cè)試儀器重復(fù)性等；試樣尺寸、震蕩頻率、冷卻時(shí)間的不同引起的不確定度；試樣萃取液的體積V引起的不確定度；樣品質(zhì)量引起的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)溶液及其稀釋過程引起的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度；回收率引起的不確定度；數(shù)值修約引起的不確定度。

4 不確定度評(píng)定

4.1 重復(fù)性測(cè)試引起的不確定度

取8個(gè)樣品按 GB/T 17593.1—2006中2.5進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 重金屬鉛含量測(cè)試結(jié)果

4.2 樣品尺寸 震蕩頻率 冷卻時(shí)間不同引起的不確定度

4.2.1樣品尺寸大小引起的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定將樣品剪碎至5 mm×5 mm以下，這是因?yàn)闃悠烦叽缭叫?，與萃取液的接觸面積越大，為驗(yàn)證測(cè)試樣品尺寸差異引起的不確定度，選取了2組試樣，一組為5 mm×5 mm，另一組尺寸2 mm×2 mm，測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 不同樣品尺寸鉛含量測(cè)試結(jié)果

根據(jù)GB/T17593.1—2006規(guī)定的精密度，同一操作者在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一被測(cè)對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行的測(cè)試，獲得的兩次測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值應(yīng)不大于這兩個(gè)測(cè)定值的算術(shù)平均值的10%[2]，表2中兩組測(cè)試結(jié)果的總平均值為0.73 mg/kg，兩組測(cè)試結(jié)果與總平均值的差值均為0.02 mg/kg，小于總平均值的10%，所以樣品尺寸在5 mm×5 mm以下時(shí)，由尺寸大小引起的不確定度可以忽略不計(jì)，只計(jì)算重復(fù)性引入的確定度，歸入A類不確定度計(jì)算。

4.2.2震蕩頻率不同引起的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)要求震蕩頻率60次/min，但實(shí)際試驗(yàn)中很難將頻率穩(wěn)定在60次/min，一般都在60次/min附近擺動(dòng)。為測(cè)試振蕩頻率差異引起的不確定度，選取2組試樣，一組頻率為55次/min，另一組頻率為65次/min，分別與標(biāo)準(zhǔn)60次/min的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比較，測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 試振蕩頻率不同時(shí)鉛含量測(cè)試結(jié)果

由表3可知兩組測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)振蕩頻率時(shí)的測(cè)試結(jié)果0.72 mg/kg(見表1)的差值分別為0.01 mg/kg和0.03 mg/kg，小于標(biāo)準(zhǔn)振蕩頻率測(cè)試結(jié)果的10%，所以震蕩頻率在55～65次/min時(shí)，震蕩頻率大小引起的不確定度可以忽略不計(jì)，只計(jì)算重復(fù)性引入的確定度，歸入A類不確定度計(jì)算。

4.2.3冷卻時(shí)間的不同引起的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)GB/T17593.1—2006 6.1條規(guī)定，震蕩后靜置冷卻至室溫，過濾后作為樣液供分析用，因?yàn)檩腿『箪o置時(shí)間的長(zhǎng)短決定樣品與萃取液接觸時(shí)間的長(zhǎng)短[4]，同時(shí)也決定了萃取液與玻璃器皿的接觸時(shí)間，這些因素可能導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果的差異，為了測(cè)試?yán)鋮s時(shí)間差異引起的不確定度，選取3組試樣進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 試振蕩頻率不同時(shí)鉛含量測(cè)試結(jié)果

對(duì)表4數(shù)據(jù)進(jìn)行分析得出相關(guān)性系數(shù)r=0.17，冷卻時(shí)間與測(cè)試結(jié)果間的相關(guān)性較弱，對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響可以忽略不計(jì)。

4.3 試樣萃取液的體積引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)

本試驗(yàn)中萃取液的體積為80 mL，用100 mL量筒量取，其不確定度由量筒的示值不確定度決定，包括量筒的量取重復(fù)性、容量精度、校準(zhǔn)溫度差異三個(gè)因素引入的不確定度,其中量取的重復(fù)性包含在測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性中。

4.3.1100 mL量筒的精度引起的不確定度

4.3.2100 mL量筒校準(zhǔn)溫度差異引起的不確定度

4.3.3100 mL量筒引起的合成不確定度及相對(duì)不確定度

4.4 樣品質(zhì)量引起相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)分量的評(píng)定

4.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(標(biāo)準(zhǔn)溶液)分量的評(píng)定

4.5.1標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程

標(biāo)準(zhǔn)溶液用“國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心”提供的濃度為1000 ug/mL的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按以下方案稀釋成系列工作溶液。

量取1 mL稀釋至100 mL，配制成10 ug/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。量取2 mL稀釋至100 mL，配制成20 ug/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。量取3 mL稀釋至100 mL，配制成30 ug/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

4.5.2標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程的不確定度來源

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中的不確定度主要來源于Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度和1 mL、2 mL和3 mL單標(biāo)移液管，100 mL容量瓶等引起的不確定度。

根據(jù)說明書有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重金屬Pb的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%，k=2，即相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))=0.0035。

100 mL容量瓶相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(100 mL容量瓶)=0.0005。

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中1 mL、2 mL和3 mL單標(biāo)移液管引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定與100 mL容量瓶的評(píng)定過程相對(duì)，本文不再重復(fù)，評(píng)定結(jié)果見表5。

表5 其他玻璃器具的引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液及稀釋過程產(chǎn)生的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.6 標(biāo)準(zhǔn)擬合曲線引起的不確定度

根據(jù)檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)，擬合曲線的不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配置過程產(chǎn)生，而且檢測(cè)過程中擬合曲線的相關(guān)系數(shù)一般都大于0.999，因此擬合曲線的不確定度可忽略不計(jì)。

4.7 回收率引起的不確定度

4.8 數(shù)值修約引起的不確定度

4.9 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

按標(biāo)準(zhǔn)JJF 1059.1—2012中公式(30)計(jì)算相對(duì)合成不確定度[3]：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度U=urel(X)×X=0.038×0.72=0.027 mg/kg。95%的置信區(qū)間下，取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度u=2×U=0.05 mg/kg，則該樣品中可萃取鉛含量為0.72±0.05 mg/kg。

5 分析與討論

各不確定度分量的貢獻(xiàn)分析見表6。

表6 各不確定度分量數(shù)值及占比

由表6可知，測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度占比為45%，回收率引起的不確定度占比為35%，標(biāo)準(zhǔn)溶液及稀釋引入的不確定度占比為8%,萃取液體積引入的不確定度占比為6%，數(shù)值修約不確定度占比為6%，試樣質(zhì)量、振蕩頻率、冷卻時(shí)間等引入的均可忽略不計(jì)。

6 結(jié)語

綜上所述，影響紡織品重金屬鉛的測(cè)試結(jié)果的主要因素為測(cè)量重復(fù)性和回收率，其次為標(biāo)準(zhǔn)溶液及稀釋、數(shù)值修約和萃取液體積。試樣質(zhì)量、振蕩頻率、冷卻時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引起的不確定度很小,但也不可完全忽略，須嚴(yán)格按操作規(guī)程進(jìn)行試驗(yàn)。