趙 宇，趙翰慶，李 忠

(太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省實驗室，山西太原030024)

隨著人類社會發(fā)展對電能需求的不斷提高，電能穩(wěn)定存儲和供應領域更加多樣，這就需要不同的儲能技術。目前，鋰離子電池研究較多，并已成功應用于便攜式電子設備和一些電動汽車領域[1]。然而，鋰資源的短缺和分布不均使商用鋰離子電池成本不斷上升；同時，不成熟的鋰離子電池回收技術，無法緩解鋰資源的緊缺。從圖1 中可以看出，同一主族的鈉元素和鉀元素在地殼中含量十分豐富，分別是鋰元素的1 388 倍和882 倍。而且，鈉和鉀與鋰同屬于堿金屬一族，具有相似的物理化學性質。但是，鈉離子和鉀離子因其離子半徑大而比鋰離子運動緩慢，功率密度低，并不適合于快速充放電的動力電池[2]。而受季節(jié)環(huán)境和地理位置影響的太陽能、風能、潮汐能等間歇性能源的利用和轉移，則較為適合采用鈉和鉀作為載流子完成充放電反應[3]。因此，在不同的應用領域，三種儲能技術發(fā)揮著不同的作用。

圖1 三種堿金屬的物理和電化學性質對比

作為離子電池的儲能主體之一，適合的負極材料是決定電池性能的關鍵因素。炭材料在穩(wěn)定性、安全性、經濟性等方面具有優(yōu)勢，一直以來都是負極材料研究和應用的熱點[4]。目前被廣泛研究的炭材料主要分為石墨、硬碳和軟碳，其中傳統(tǒng)石墨材料由于鋰離子可以快速插入石墨夾層，石墨的實際容量達到360 mAh/g，接近理論比容量372 mAh/g[5-6]。但是，鈉離子在石墨層間的存儲數量有限，難以與石墨形成插層化合物，只能提供35 mAh/g 的可逆比容量[7]。硬碳是指在2 500 ℃以上難以石墨化的無定型碳，ADAMS 等[8]從松木片中提取的高比表面積多孔碳在37.2 mA/g 的電流密度下測試倍率性能時，不僅在22 ℃常溫下實現了700 mAh/g 的可逆比容量，而且在50 ℃高溫下也實現了1 000 mAh/g 的可逆比容量。ZHANG等[9]以葡糖糖為碳源，采用簡單的水熱法合成了粒徑均勻的多孔碳納米球，并通過氫氧化鉀活化和氮硫共摻雜對其進行改性后用作鈉離子電池的負極材料，發(fā)現在0.5 A/g 的電流密度下經過1 000 次循環(huán)后仍保持了95.2%的初始比容量，其循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于大多數近期報道的負極材料。XU等[10]通過脫脂棉的快速水解-硫化過程制備了氧硫共摻雜硬碳，這種低成本摻雜硬碳具有優(yōu)越的鉀離子存儲性能。在100 mA/g 的電流密度下擁有409 mAh/g 的可逆比容量，在2 A/g 的高電流密度下仍具有135 mAh/g 的倍率性能，并且循環(huán)500 圈后仍可達120 mAh/g。總之，關于石墨和硬碳這兩種經典材料的綜述已經有了很多詳細的研究，然而，關于軟碳在堿金屬離子電池方面的綜述較少。本文以軟碳材料為主要對象，綜述了近幾年來其在堿金屬離子電池領域的部分研究成果，就軟碳材料的原料選擇、結構調控和電化學性能等方面進行了總結和概括。

不同于石墨材料的長程有序，軟碳和硬碳都屬于非石墨化的無定型碳。此外，硬碳的原子結構曲折，電子和離子電導率低，導致動力學速率較差。與非石墨化硬碳相比，軟碳是指在2 500 ℃以上的高溫下可石墨化的無定型碳，此外，其石墨化程度和層間距離都可以通過熱處理來調節(jié)[11]。軟碳主要包括一些大宗產品：石油焦、針狀焦、中間相瀝青、中間相碳微球(MCMB)、無煙煤等。軟碳材料的存儲機理與硬碳不同，為插層機理。這種插層行為不會造成金屬鈉的沉積，安全性能和循環(huán)性能都較穩(wěn)定，不過，其電子導電能力不如石墨，導致首圈效率較低[9]。軟碳中有三種不同的微觀結構：無定形結構、石墨結構和湍層結構，其中，無定形結構具有較大的碳層間距，實現鈉離子的可逆嵌入/脫出，提供較高的比容量；石墨結構能夠提供良好的電子導電性，實現軟碳的高倍率性能；湍層結構能夠緩沖在嵌鈉/脫鈉過程中產生的體積膨脹，實現良好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，軟碳是一種具有應用潛力的鈉離子電池負極材料。

1 軟碳在鋰離子電池(LIB)負極方面的應用

MA 等[12]對不同溫度下預處理的焦炭進行了電化學特性研究，發(fā)現較大的比表面積和較小的粒徑有利于鈍化膜的生長，導致不可逆過程，并在1 900 ℃下制備的針狀焦炭和冶金焦炭的比容量均超過了200 mAh/g，且循環(huán)效率接近100%。如圖2所示，將磷酸加入焦炭后發(fā)現層間距從0.350 19 nm 略微擴展到0.351 22 nm 。磷原子(P)與石墨碳層邊緣形成交聯結構，這種石墨微晶間的交聯結構增加了Li+的活性位點，并且較大的層間距利于Li+的脫嵌，從而使可逆比容量超過300 mAh/g[13-14]。KIM 等[15]發(fā)現當磷酸被熱分解后，P 與石墨烯邊緣相互作用形成C-O-P 或C-P-O 化學鍵，從而使得P 摻雜軟碳在186 mA/g 的電流密度下放電522 mAh/g。CHAE 等[16]通過P 摻雜使軟碳的比容量從250 mAh/g 提升至350 mAh/g，證實了P 摻雜可以擴大層間距，有利于Li+的擴散。

圖2 P摻雜軟碳后層間距變化原理示意圖[13]

FRANCO 等[17]對六苯基苯熱解制備的新型軟碳進行了X射線衍射表征和循環(huán)伏安測試，發(fā)現了三種不同類型的鋰存儲位置：一種是類石墨型，d002石墨烯層的距離大于純石墨；第二種與晶體之間的無序體積有關；第三種則是六邊形碳碎片末端氫的鋰位點，與簡單插入位點相比具有更高的容量。相較于純石墨，后兩種儲存形式能夠提供更多的儲鋰容量。FANG 等[18]在1 300 ℃下加熱MCMB 得到的中間相軟碳，具有更大的層間距(0.347 8 nm)和更多的鋰傳輸通道，在55.8 mA/g 的電流密度下初始放電容量達248.5 mAh/g。LU 等[19]通過熱解苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)構建含活性氧官能團的三維多孔軟碳材料(如圖3所示)，這種三維針狀多孔結構通過一對羰基連接，這些羰基官能團可以提供活性位點并在高溫下被還原，從而提供電子轉移通道。在100 mA/g 的電流密度下具有790 mAh/g 的可逆比容量，在1 A/g 的電流密度下循環(huán)500 圈后仍保持473 mAh/g 的比容量，且每循環(huán)一圈容量衰減僅為0.021 4%。

圖3 三維多孔軟碳材料的原子結構示意圖[19]

2 軟碳在鈉離子電池(SIB)負極方面的應用

JI 等[20]通過調控熱解溫度控制軟碳的層間距離為0.36～0.42 nm，如圖4所示，在首圈放電后002 衍射峰由原來的0.345 nm 不可逆膨脹到0.381 nm，并在之后的充電過程中仍保持0.380 nm，說明Na+插入軟碳的渦輪結構中發(fā)生膨脹，并因Na+的滯留產生不可逆的容量[21]。但從中子散射剖面圖中可以看到軟碳的缺陷最多，而這些局部缺陷有利于捕獲Na+，在電流密度為20 mA/g 時具有197 mAh/g 的可逆比容量。

圖4 充放電過程中SAED圖和中子散射總數短程展開剖面圖[21]

YAO 等[22]通過微波熱解PTCDA(制備流程如圖5所示)，得到高比表面積(從19.1 提高到471.2 m2/g)、大孔容(提高100 倍)和豐富的邊緣缺陷的納米片，在20 mA/g 電流密度下具有232 mAh/g 的可逆比容量，在電流密度為1 A/g 時仍具有103 mAh/g的高可逆比容量，經動力學分析證實了其以電容為主導的儲鈉機理。

圖5 多孔納米片的制備原理圖[22]

MIAO 等[23]發(fā)現P 摻雜可以增加軟碳的層間距和缺陷，使軟碳在100 mA/g 的電流密度下擁有251 mAh/g 的初始可逆比容量，循環(huán)200 圈后仍然保持80.1%的容量。LU 等[19]構建的氧摻雜軟碳材料作為鈉離子電池負極材料，在1 A/g 的電流密度下循環(huán)1 200 圈仍保持223 mAh/g 的優(yōu)異比容量，每圈的容量衰減僅為0.015 5%。LI 等[24]通過優(yōu)化碳化溫度和前驅體，使瀝青衍生碳獲得88%的高初始庫侖效率，在30 mA/g 的電流密度下循環(huán)100 圈具有284 mAh/g 的可逆比容量，容量保持率達到94%。Cao 等[25]以中間相瀝青為原料制備的中孔軟碳(MSC)具有較大的層間距(0.355 nm)和有完整π-π 共軛結構的高導電率石墨微區(qū)，這種獨特的結構不僅縮短了鈉離子的擴散路徑而且有利于非水電解質的滲透。在電流密度為30 mA/g 時具有331 mAh/g 的可逆比容量，在500 mA/g 電流密度下循環(huán)3 000 圈依然可保持103 mAh/g 的可逆比容量。

3 軟碳在鉀離子電池(PIB)負極方面的應用

WANG 等[26]構建了一種新型的多晶半空心微米棒軟碳材料，作為鉀離子電池負極材料在100 mA/g 的電流密度下，可以獲得與理論容量接近的可逆比容量(312 mAh/g)，如圖6所示，這種合適的晶面間距(0.36 nm)提供了可逆的K+存儲位點，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在500 mA/g 的高倍率測試下循環(huán)500 圈，容量依舊可以保持82%。

圖6 多晶半空心微米棒軟碳材料示意圖和鉀離子在傳輸過程中的示意圖[26]

軟碳通常顯示一個傾斜的充放電剖面，主要是由于表面缺陷引起的離子儲存，而氮摻雜會在碳原子中產生更多的缺陷增加離子儲存的活性位點。XU等[27]制備的氮摻雜碳納米纖維具有高達13.8%的氮含量，在電流密度為25 mA/g 時可提供248 mAh/g 的可逆比容量，并在2 A/g 的電流密度下循環(huán)4 000次后仍保留146 mAh/g 的比容量。Liu 等[28]發(fā)現由瀝青前驅體衍生的軟碳具有高度可調的結晶度和晶格間距(0.349 nm)，從而更好地調控鉀離子的存儲行為，其中煅燒溫度為1 200 ℃的軟碳材料在139.5 mA/g 電流密度下比容量達到246.2 mAh/g，在1 395 mA/g 的電流密度下仍保持140 mAh/g 的比容量。

LIU 等[29]以煤焦油瀝青為前驅體，在適當的熔鹽介質中制備了大比表面積(436 m2/g)和層間距(0.378 nm)的氮硫雙摻雜多孔軟碳納米片，其獨特的結構不僅提高了鉀離子的存儲和運輸能力，并且減輕了由于鉀離子多次嵌入脫出過程中造成的體積膨脹和結構變形，該材料在100 mA/g 的電流密度下具有359 mAh/g 的可逆比容量，在1 A/g 的電流密度下循環(huán)1 000圈后容量保持率高達92.4%。

4 結論

綜上所述，我們發(fā)現軟碳材料在堿金屬離子電池負極中具有優(yōu)異的性能。相比硬碳的無序結構，軟碳本身短程有序的結構使其具有良好的電子導電性和循環(huán)穩(wěn)定性，通過以下兩種策略可大幅提升軟碳的可逆容量：一方面，通過雜原子摻雜擴大層間距離，加速堿金屬離子在碳層間的傳輸；另一方面，利用模板法制造多孔結構，促進電解液與電極材料之間的浸潤，同時增加軟碳材料表面的缺陷，豐富儲能位點。這些針對軟碳材料的制備、結構調控和性能評價等方面的研究經驗，不僅有利于促進軟碳材料在儲能領域的基礎研究，還可以對軟碳材料在工業(yè)應用領域的推廣具有一定的借鑒意義。