駱 強(qiáng)， 曲 芳， 姚志鵬， 趙 旋， 王 瀟， 劉明諭， 竇 雙

(沈陽(yáng)航空航天大學(xué)安全工程學(xué)院∥遼寧省飛機(jī)火爆防控及可靠性適航技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 沈陽(yáng) 110136)

目前我國(guó)航空線纜以含氟聚合物絕緣電纜為主要體系，主要包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙丙烯(PVDF)、可熔性聚四氟乙烯(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等，其中熱塑性氟塑料以其性能優(yōu)異和易加工的特點(diǎn)得到了大力推廣. 然而其制成的絕緣電纜一旦著火，尤其在電纜敷設(shè)密集的地方，火勢(shì)將極易沿電纜蔓延，產(chǎn)生的高溫熔滴也會(huì)加速火勢(shì)的發(fā)展，且會(huì)產(chǎn)生氟化氫等有毒腐蝕性氣體，不僅極易導(dǎo)致艙內(nèi)供電和信息傳輸?shù)闹袛?，引發(fā)核心設(shè)備故障，也對(duì)乘員的生命安全構(gòu)成巨大威脅. 固體發(fā)生燃燒的前提是熱解，熱解特性研究則是開(kāi)展固體燃燒特性及火蔓延研究的基礎(chǔ)[1]. 活化能是化學(xué)反應(yīng)中由反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀璧淖钚∧芰?，與反應(yīng)速率密切相關(guān)，因此活化能可作為衡量固體熱解特性的重要因素. 無(wú)模式函數(shù)法可在不涉及動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型的前提下獲得熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù). 等轉(zhuǎn)化率法是利用不同升溫速率條件下的熱重?cái)?shù)據(jù)計(jì)算特定轉(zhuǎn)化率下動(dòng)力學(xué)參數(shù)的無(wú)模式函數(shù)法，其應(yīng)用更為簡(jiǎn)便、廣泛. 針對(duì)航空電纜熱分析及熱解動(dòng)力學(xué)的相關(guān)研究較少[2-6]，本文采用熱重法分析不同升溫速率下航空電纜護(hù)套的熱解特性，選用4種典型的等轉(zhuǎn)化率法(Ozawa法、KAS法、Starink法和Friedman法)來(lái)獲取材料熱解時(shí)的表觀活化能等參數(shù)，對(duì)熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析[7-8]，探索航空電纜護(hù)套的熱特性，以期為航空電纜安全使用提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

材料：航空電纜(FF4H5-2、AFSF250-250V、AFSXF150-250V，對(duì)應(yīng)護(hù)套材料分別為PTFE、PFA、FEP，安徽宏源特種電纜股份有限公司). 主要設(shè)備：真空干燥箱(DZW-6000B，上海?，?、熱重-差熱同步分析儀(DTG-60(AH)，日本島津).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及主要溫度參數(shù)

護(hù)套剝離后放置在真空干燥箱中預(yù)處理24 h，取出后切割成質(zhì)量為3～5 mg的塊狀試樣. 使用熱重-差熱同步分析儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試. 實(shí)驗(yàn)溫度40～800 ℃，實(shí)驗(yàn)氣氛為氮?dú)?，氣流吹掃速?0 mL/min. 升溫速率設(shè)定為5、10、20、30和40 ℃/min. 實(shí)驗(yàn)測(cè)量的主要溫度參數(shù)包括初始分解溫度Ti、10%質(zhì)量損失率對(duì)應(yīng)溫度T10%、終止分解溫度Tf和最大質(zhì)量損失速率對(duì)應(yīng)溫度Tp等.

1.3 動(dòng)力學(xué)分析方法

本文根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算表觀活化能，計(jì)算采用4種有代表性的積分和微分無(wú)模型方法，即Ozawa法、KAS法、Starink法、Friedman法. Ozawa法是通過(guò)積分方法得到的一種比較常用的熱分析動(dòng)力學(xué)方法[9-10]；KAS法[11]是在遵循Kissinger法的基礎(chǔ)上的改進(jìn)方法；Starink法是綜合了Kissinger、Ozawa及Boswell這3種方法的通用方法[9]，分析不同溫度積分近似式的精度，可以計(jì)算活化能；Friedman法則是最常用的微分形式的無(wú)模式分析方法[12].

(1)

(2)

(3)

(4)

其中，β為升溫速率，A為表觀指前因子，E為表觀活化能，R為摩爾氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K))，g(α)為積分形式的機(jī)理函數(shù)(α為轉(zhuǎn)化率)，T為反應(yīng)溫度，Cs為常數(shù)，f(α)為微分形式的機(jī)理函數(shù). 此處，α=(m0-m)/(m0-m∞)，m0為試樣的初始質(zhì)量，m為試樣熱解過(guò)程中的瞬時(shí)質(zhì)量，m∞為試樣的最終質(zhì)量. 在不同β條件下選擇相同α，g(α)和f(α)為定值，分別由lnβ、ln(β/T2)、ln(β/T1.8)和ln(βdα/dT)對(duì)1 000/T繪制曲線. 通過(guò)Origin對(duì)曲線進(jìn)行線性擬合得到不同轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的擬合線，根據(jù)擬合線的斜率確定各轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的表觀活化能.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分解特性

表1～表3分別為PTFE、PFA和FEP在不同升溫速率下熱解的溫度參數(shù). 在不同升溫速率下，PTFE的Ti和Tf始終高于PFA和FEP，PTFE的T10%也比PFA和FEP的高. 而PFA和FEP的Ti和Tf相近，不同分解階段的Tp亦相差很小. 這是因?yàn)椋?1)PTFE的相對(duì)分子質(zhì)量大，結(jié)晶度高，PTFE分子不存在支鏈，為非極性分子，大半徑且螺旋排布的氟原子完全將C—C主鏈包裹，C—C主鏈不易與其他分子接觸而發(fā)生反應(yīng)[13]；(2)PFA是四氟乙烯(TFE)和全氟丙基乙烯醚(PAVE)的共聚物，大分子鏈中存在不穩(wěn)定的羧酸端基，受熱易分解[14]；(3)FEP是TFE和六氟丙烯(HFE)的無(wú)規(guī)共聚物，為半結(jié)晶材料，HFE的加入使其分子結(jié)構(gòu)不再為中心對(duì)稱(chēng)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，三氟甲基取代氟原子產(chǎn)生支鏈，改變了結(jié)晶形態(tài)，造成了晶格缺陷[15]. 以上結(jié)果表明：在相同的升溫速率下，PTFE需要更高的溫度來(lái)促使其熱解的發(fā)生.

表1 PTFE在不同升溫速率下熱解的溫度參數(shù)

表2 PFA在不同升溫速率下熱解的溫度參數(shù)

表3 FEP在不同升溫速率下熱解的溫度參數(shù)

圖1為3種材料在5、10、20、30和40 ℃/min升溫速率下的熱重(TG)和微分熱重(DTG)曲線. PTFE的TG曲線只出現(xiàn)1個(gè)明顯拐點(diǎn)，并且與DTG曲線出現(xiàn)的峰相對(duì)應(yīng)，而PFA和FEP對(duì)應(yīng)的DTG曲線均出現(xiàn)了2個(gè)峰(與TG曲線中的拐點(diǎn)對(duì)應(yīng))，表明PTFE的熱分解只有1個(gè)明顯階段，而PFA和FEP的熱分解均有2個(gè)階段. 原因?yàn)镻TFE的長(zhǎng)直鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其中的C—C鍵較C—F鍵易斷裂，熱解過(guò)程中不斷解聚生成TFE[16]，反應(yīng)機(jī)制比較單一. PFA的熱解則包括支鏈斷裂以及主鏈不規(guī)則斷裂2個(gè)過(guò)程[17]，主要分段產(chǎn)生TFE、HFE和八氟環(huán)丁烷(OFCB).

圖1 不同升溫速率下不同材料的TG與DTG曲線

FEP的熱解過(guò)程與PFA類(lèi)似：(1)熱解第一階段主要是HFE從共聚物中逸出，同時(shí)也夾帶著聚合度較小的PTFE的裂解；(2)第二階段是共聚物中不同聚合度的PTFE裂解，2個(gè)階段的裂解機(jī)制與FEP在等溫?zé)峤獬跗诘膿]發(fā)組分主要是HFE，隨著熱解的進(jìn)行，TFE含量增加的推理一致[18]. 但是隨著升溫速率的提高，PFA和FEP的DTG曲線中2個(gè)峰的分界越來(lái)越不明顯，這可能是因?yàn)樯郎厮俾实脑黾右馃峤鈾C(jī)制變化或熱滯后現(xiàn)象所造成的[3].

3種材料的TG和DTG曲線隨升溫速率的變化規(guī)律基本相同，即隨著升溫速率的增加，每個(gè)階段熱解的初始分解溫度、終止分解溫度和最大質(zhì)量損失速率的溫度均向高溫方向移動(dòng)，質(zhì)量損失速率更大. 同樣，T10%也隨著升溫速率的增加而增大. 3種材料的初始分解溫度均不低于439 ℃，總體上比普通電纜和核電電纜的耐熱性高[4].

2.2 熱解動(dòng)力學(xué)研究

根據(jù)5個(gè)升溫速率條件下得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定了3種材料在不同升溫速率下的轉(zhuǎn)化率α分別達(dá)到10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%時(shí)的溫度. 分別繪制lnβ與1 000/T(Ozawa法)、ln(β/T2) 與1 000/T(KAS法)、ln(β/T1.8)與1 000/T(Starink法)和ln(βdα/dT)與1 000/T(Friedman法)的關(guān)系曲線(圖2～圖5). 根據(jù)每組8條擬合線的斜率，求出材料在熱分解過(guò)程中不同轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能E.

圖2 不同轉(zhuǎn)化率下Ozawa法擬合

圖3 不同轉(zhuǎn)化率下KAS法擬合

圖4 不同轉(zhuǎn)化率下Starink法擬合

圖5 不同轉(zhuǎn)化率下Friedman法擬合

通過(guò)4種非等溫?zé)o模式函數(shù)法得到3種材料的表觀活化能E隨轉(zhuǎn)化率α的變化趨勢(shì)(圖6)，Ozawa法、KAS法和Starink法的數(shù)值變化基本一致. PTFE的表觀活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加呈較平緩的增大，沒(méi)有明顯差距，熱解反應(yīng)為1個(gè)階段. 而PFA與FEP的表觀活化能均隨轉(zhuǎn)化率的增加先緩慢減小后不斷增大，均在轉(zhuǎn)化率為30%時(shí)最小，表觀活化能相對(duì)轉(zhuǎn)化率的變化分段特征明顯，這從側(cè)面表明了PFA和FEP的熱解過(guò)程可以分為2個(gè)階段：第一階段的表觀活化能較低，轉(zhuǎn)化率小于30%；當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于30%時(shí)為第二階段，且第二階段的表觀活化能在轉(zhuǎn)化率超過(guò)40%后明顯高于第一階段，說(shuō)明這2種材料在第二階段熱解反應(yīng)難度增大. 在10%轉(zhuǎn)化率下，PTFE的表觀活化能比PFA與FEP的都高，說(shuō)明相比PFA和FEP，PTFE更不容易發(fā)生熱分解，PTFE初期熱解所需能量更高，與前述PTFE 的T10%最高的結(jié)論一致.

圖6 3種材料活化能的變化

利用Friedman法得到的表觀活化能E隨轉(zhuǎn)化率α的變化趨勢(shì)與前3種方法變化趨勢(shì)相比有較大不同. Friedman法中，PTFE的表觀活化能變化波動(dòng)較大，轉(zhuǎn)化率在10%～20%區(qū)間時(shí)，表觀活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加而增大，轉(zhuǎn)化率由20%增加到30%時(shí)，表觀活化能開(kāi)始減小，轉(zhuǎn)化率在30%～40%區(qū)間時(shí)的表觀活化能開(kāi)始增加，并在轉(zhuǎn)化率為40%時(shí)達(dá)到整個(gè)轉(zhuǎn)化率區(qū)間的峰值，而轉(zhuǎn)化率在40%～60%區(qū)間時(shí)，表觀活化能再次單調(diào)減小，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)60%后，表觀活化能又開(kāi)始直線上升，最終的E與轉(zhuǎn)化率為20%和50%時(shí)的E接近. 相對(duì)來(lái)說(shuō)，PFA與FEP的表觀活化能變化平穩(wěn)，且二者變化趨勢(shì)始終保持一致，即先隨轉(zhuǎn)化率的增加而急劇減小，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%時(shí)開(kāi)始反轉(zhuǎn)，在轉(zhuǎn)化率40%～60%區(qū)間的表觀活化能快速增大，超過(guò)60%后略有降低，直到轉(zhuǎn)化率升至70%后，表觀活化能才再次直線增加至終點(diǎn)，且在轉(zhuǎn)化率為80%時(shí)達(dá)到峰值. 采用Friedman法求得表觀活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加的變化波動(dòng)較大，表明材料在熱分解階段可能發(fā)生了多步反應(yīng)[19].

采用4種無(wú)模式函數(shù)法得到PTFE、PFA和FEP的表觀活化能(表4). 對(duì)比前3種方法的計(jì)算結(jié)果可知，Ozawa法、KAS法和Starink法求出的PTFE反應(yīng)初期的表觀活化能分別為216.5、215.1、215.6 kJ/mol，均高于PFA與FEP反應(yīng)初期的表觀活化能. 整個(gè)熱解過(guò)程中，Ozawa法所得PTFE、PFA和FEP平均表觀活化能分別為230.3、220.4和208.0 kJ/mol；KAS法所得PTFE、PFA和FEP平均表觀活化能分別為229.1、219.2、206.1 kJ/mol；Starink法所得PTFE、PFA和FEP平均表觀活化能分別為229.6、219.8、206.7 kJ/mol. 這3種方法的結(jié)果相近. FEP的平均表觀活化能始終最低，說(shuō)明FEP熱穩(wěn)定性在3種材料中最差，其次為PFA，PTFE的綜合表現(xiàn)最優(yōu). 此外，通過(guò)第4種方法Friedman法求出的PTFE、PFA與FEP平均表觀活化能分別為251.9、237.0和222.4 kJ/mol，雖然對(duì)3種材料整體熱解難易度的表征與前3種方法一致，但是數(shù)值比前3種方法的高. 這種差異很大程度上是由不同的近似方法造成的[20].

表4 Ozawa、KAS、Starink和Friedman方法所得3種材料的表觀活化能Table 4 The apparent activation energy of the three materials obtained with the Ozawa, KAS, Starink and Friedman methods

3 結(jié)論

作為航空電纜護(hù)套材料，在氮?dú)鈿夥障?，PTFE的熱分解過(guò)程只有1個(gè)階段，而PFA和FEP均為2個(gè)熱分解階段. 在相同升溫速率下，PTFE的初始熱解溫度、10%質(zhì)量損失率對(duì)應(yīng)溫度和最大質(zhì)量損失速率對(duì)應(yīng)溫度在3種材料中均最高. 結(jié)果表明：與PFA和FEP相比，PTFE在反應(yīng)初期具有更高的耐熱性，更不容易發(fā)生熱分解.

采用Ozawa法、KAS法和Starink法得到的PTFE、PFA和FEP平均表觀活化能基本一致，PTFE的初期表觀活化能與平均表觀活化能在3種材料中最大，在整個(gè)熱解反應(yīng)過(guò)程中的熱穩(wěn)定性相對(duì)最優(yōu)，可用于更高溫工作環(huán)境. FEP的初期表觀活化能與平均表觀活化能在3種材料中均最低，在整個(gè)熱解反應(yīng)過(guò)程中的熱穩(wěn)定性最差，PFA的熱穩(wěn)定性則居中. 整體上FEP與PFA在熱解過(guò)程中表觀活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)相似. 采用Friedman法得到的PTFE、PFA和FEP的平均表觀活化能雖然比Ozawa、KAS和Starink方法給出的結(jié)果都高，但是對(duì)3種材料熱解能力的表達(dá)仍與這3種方法一致，再次驗(yàn)證了PTFE具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性.