安靖宇，張 健,2,3，季德閣，蔡茂林，許 博，張鵬妍

(1.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作454003；2.河南理工大學(xué) 河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點實驗室，河南 焦作 454003；3.煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454003)

0 引言

礦井火災(zāi)作為一種煤礦重大災(zāi)害，其影響范圍廣、發(fā)展迅速，甚至?xí)l(fā)瓦斯爆炸和煤塵爆炸等更大規(guī)模的災(zāi)害，在瓦斯突出與煤自燃復(fù)合災(zāi)害礦井中更會衍生出其他問題[1]，比如瓦斯卸壓抽采過程中導(dǎo)致的漏風強度增加促進煤體氧化的問題等[2]。煤層自燃是礦井火災(zāi)最主要的誘因[3]，及時準確地預(yù)測預(yù)報礦井煤層自燃是煤礦防滅火工作的重點。在煤自燃過程中，煤表面活性結(jié)構(gòu)會熱解生成多種氣體，這些氣體的產(chǎn)生與煤溫存在一定的關(guān)系[4]，根據(jù)氣體產(chǎn)物的濃度、比例及其產(chǎn)生速率等參數(shù)來預(yù)測煤自然發(fā)火進程的方法稱為指標氣體法。該方法較為成熟，且已被廣泛用于煤炭自燃的預(yù)測預(yù)報。然而在實際應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)不同含水率的煤最佳的指標氣體及其預(yù)測標準不同[5]。地溫等煤層埋藏條件也會對自燃火災(zāi)的預(yù)測產(chǎn)生影響[6]。在開采侏羅紀煤的礦井中發(fā)現(xiàn)回風隅角CO氣體濃度在采空區(qū)浮煤溫度并未明顯升高的情況下保持較高濃度的現(xiàn)象，如果仍按照經(jīng)驗判斷煤層自燃狀態(tài)不但會浪費人力物力資源，而且會干擾礦井的安全高效生產(chǎn)[7]。因此，煤層最佳的指標氣體及其參數(shù)受煤的種類、煤層埋藏條件和礦井實際生產(chǎn)技術(shù)條件的影響，僅僅憑借經(jīng)驗確定煤層自燃特征溫度和標志性氣體參數(shù)是不可取的，根據(jù)煤樣的升溫實驗結(jié)果來分析優(yōu)選指標氣體是十分必要的。

本文對西北某礦2號煤和3號煤煤樣進行程序升溫-氣相色譜實驗，結(jié)合指標氣體的選取原則，運用分段擬合及灰色關(guān)聯(lián)度分析法，得出煤氧化階段的特征溫度并對各個指標氣體進行評價，選取可靠性更高的指標氣體，為更好地掌握自然發(fā)火的發(fā)展趨勢和更準確地預(yù)測預(yù)報煤層自燃提供依據(jù)。

1 實驗條件及方法

實驗煤樣取自西北某礦31209和31313工作面，工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表1。2號煤和3號煤煤層自燃傾向性等級均為Ⅰ類，屬于容易自燃煤層，自然發(fā)火期均為2～3個月。原煤經(jīng)封閉運輸后，剝?nèi)ッ簶颖砻嫜趸瘜?，在空氣中破碎并篩分出40～80目(380～180 μm)的顆粒50 g作為實驗煤樣，每種煤樣做2次實驗，實驗結(jié)果取平均值。

表1 煤質(zhì)工業(yè)分析Table 1 Coal quality industry analysis table

將煤樣放入真空干燥箱中，以40 ℃真空干燥48 h，之后裝入橫截面積為7 698 mm2，裝煤高度220 mm的煤樣罐，將煤樣罐置于程序升溫箱內(nèi)，連入氣路并檢查其氣密性，如圖1所示。干空氣流量調(diào)為96 mL/min，預(yù)通空氣30 min排出吸附氣體，之后將程序升溫箱初始溫度設(shè)置為40 ℃，升溫速率0.8 ℃/min，終止溫度設(shè)定為240 ℃，開始實驗，每12 min取1次氣通入氣相色譜進行分析，通過氣相色譜分析可得出O2，CO，CH4，C2H4和C2H6等氣體體積分數(shù)隨溫度的發(fā)展趨勢。

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

2 實驗結(jié)果分析

2.1 耗氧速率

煤炭發(fā)生自燃是一定量的煤體在一系列物理化學(xué)反應(yīng)的作用下放出熱量，并在一定條件下使產(chǎn)熱量大于散熱量，從而導(dǎo)致熱量積聚使煤體不斷升溫造成的結(jié)果。在煤自燃的過程中發(fā)生的熱效應(yīng)有很多，包括有礦物質(zhì)氧化和水解、煤的潤濕、瓦斯脫附和吸附等，但是對煤的自然發(fā)熱起最主要作用的是煤氧復(fù)合熱效應(yīng)[8]。煤的耗氧速率變化趨勢與煤自燃產(chǎn)物的變化趨勢相似[9]。煤自燃在微觀層面上是由煤的連續(xù)氧化反應(yīng)引起的，這些反應(yīng)產(chǎn)生熱能使煤溫升高，并進一步激活煤分子中的官能團，引起官能團類型和數(shù)量的變化[10]。煤氧復(fù)合能力及其放熱能力體現(xiàn)了煤的內(nèi)在自燃屬性，通過對這一內(nèi)在屬性的分析可以得出不同階段煤自燃的特征溫度。煤氧復(fù)合能力及其放熱能力在一定程度上可用耗氧速率來衡量[11]。

在本文程序升溫-氣相色譜實驗中，干空氣在煤樣罐中沿罐體中心軸縱向流動，假設(shè)氣體流速恒定，忽略其他因素的影響，實驗中耗氧速率的計算見式(1)。

(1)

式中：VO2為耗氧速率，mol/(cm3·s)；Q為實驗中通入干空氣的流量，mL/min；S為煤樣罐的橫截面積，cm2；n為煤樣孔隙率，%；CO2為通入干空氣的氧濃度，為21%；H為煤樣罐的裝煤高度，mm；C為煤樣罐頂處的氧濃度，%。

實驗得出的2種煤樣耗氧速率隨煤溫變化的關(guān)系如圖2和圖3所示，可知，隨著2種煤樣溫度的升高，耗氧速率均呈指數(shù)增長，而且有一定的階段變化趨勢，2種煤樣在溫度低于70 ℃時，耗氧速率保持在較低的水平，推測此時煤體處于緩慢氧化階段；之后2個煤樣的耗氧速率均開始逐步提高，耗氧速率曲線明顯變陡；在110 ℃左右時，耗氧速率曲線急劇變陡，出現(xiàn)了第2次明顯的提高，推測此時煤體處于劇烈氧化階段。

圖2 2號煤耗氧速率與煤溫的關(guān)系Fig.2 The relationship between coal oxygen consumption rate and coal temperature

圖3 3號煤耗氧速率與煤溫的關(guān)系Fig.3 The relationship between coal oxygen consumption rate and coal temperature

2.2 特征溫度的確定

煤自燃的起因是煤分子中的某些活性基團或活性結(jié)構(gòu)與空氣中的氧氣發(fā)生了吸附和化學(xué)作用，吸附過程中伴隨著以放熱為主要效應(yīng)的熱效應(yīng)，導(dǎo)致煤體溫度上升[12]。在煤自燃氧化的初期，對氧氣的吸附以物理吸附為主，當煤和氧之間的物理吸附趨于平衡時，化學(xué)吸附會占主導(dǎo)作用，放熱強度逐漸增強，吸附速度加快，CO2和CO等氣體產(chǎn)量開始增多，煤的耗氧速率增大，煤體升溫速度第1次出現(xiàn)加快，此時的溫度即為煤自燃的臨界溫度。當煤到達臨界溫度以后，煤氧復(fù)合作用開始加速，放熱強度增強，產(chǎn)生的熱量增大，耗氧速率上升迅速。當煤溫到達一定溫度以后，煤分子的側(cè)鏈斷裂，參與氧化反應(yīng)[13]，產(chǎn)生C2H2和C2H4等氣體，此時的溫度即煤的干裂臨界溫度，宏觀表現(xiàn)為煤升溫速度的第2次突然加快。

由耗氧速率與煤溫的關(guān)系，采用分段線性擬合的方式，對耗氧速率曲線進行3段線性擬合，在保證擬合效果較好的前提下，用擬合直線的斜率來代表這一溫度范圍內(nèi)的平均耗氧速率，通過這種方法可以運用數(shù)學(xué)工具將耗氧速率突變點找出來，認為3段擬合直線形成的2個交叉點對應(yīng)的溫度即為耗氧速率突變溫度點。在耗氧速率突變溫度點之前，煤的耗氧速率較低，突變溫度點之后，煤耗氧速率快速加大，耗氧速率的突增在一定程度上反映了煤氧復(fù)合反應(yīng)的突增。耗氧速率突變溫度點可作為煤樣從緩慢氧化到快速氧化的分界點，即可作為煤自燃的特征溫度[14]。2號煤和3號煤的耗氧速率分段直線擬合如圖4和圖5所示。

圖4 2號煤耗氧速率曲線的分段擬合Fig.4 Piecewise fitting of No.2 coal oxygen consumption rate curve

圖5 3號煤耗氧速率曲線的分段擬合Fig.5 Piecewise fitting of No.3 coal oxygen consumption rate curve

由2號煤的耗氧速率分段直線擬合結(jié)果可以計算出，煤的自燃臨界溫度為73.0 ℃左右，其干裂溫度為112.6 ℃左右。由3號煤的耗氧速率分段直線擬合結(jié)果可以計算出，煤的自燃臨界溫度為72.1 ℃左右，其干裂溫度為109.8 ℃左右。

2.3 CO氣體

在煤的氧化過程中，氧分子先攻擊煤中的活性基團產(chǎn)生活潑的中間體，然后中間體進一步反應(yīng)生成CO2，CO和H2O，所以CO氣體在煤自燃的早期就會產(chǎn)生，常作為煤自燃的主要指標氣體[15]。實驗中發(fā)現(xiàn)2種煤樣CO氣體對煤溫的靈敏度很高，當煤溫上升至40 ℃時CO體積分數(shù)已經(jīng)達到15×10-6左右，而且在整個溫度范圍內(nèi)CO氣體對煤溫都呈現(xiàn)指數(shù)上升的趨勢，符合標志氣體的選取原則。經(jīng)過數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)CO體積分數(shù)變化與耗氧速率變化曲線有著很相似的規(guī)律，因此，對2號煤的低溫CO體積分數(shù)和整體CO體積分數(shù)變化曲線分別進行分段直線擬合，并找出低溫階段和溫度較高時的CO體積分數(shù)突變點，如圖6和圖7所示。

圖6 2號煤低溫階段CO體積分數(shù)曲線的分段擬合Fig.6 Piecewise fitting of CO volume fraction curve of No.2 coal at low temperature

圖7 2號煤CO體積分數(shù)曲線的分段擬合Fig.7 Piecewise fitting of CO volume fraction curve of No.2 coal

由圖6～7可知，2號煤在低溫階段時的CO體積分數(shù)突變點溫度為66.2 ℃，在溫度較高時的CO體積分數(shù)突變點溫度為106.3 ℃，這2個體積分數(shù)突變點分別對應(yīng)2號煤的臨界自燃溫度和臨界干裂溫度。并且2個體積分數(shù)突變均出現(xiàn)在臨界溫度之前，符合指標氣體的早期顯現(xiàn)性，便于及時預(yù)警。對3號煤的低溫CO體積分數(shù)和整體CO體積分數(shù)變化曲線進行分段直線擬合的結(jié)果如圖8和圖9所示。

圖8 3號煤溫度較低時CO體積分數(shù)曲線的分段擬合Fig.8 Piecewise fitting of CO concentration curve at low temperature of No.3 coal

圖9 3號煤CO體積分數(shù)曲線的分段擬合Fig.9 Piecewise fitting of CO volume fraction curve of No.3 coal

由圖8～9可知，3號煤的2個體積分數(shù)突變點與3號煤的臨界自燃溫度和臨界干裂溫度有較好的對應(yīng)關(guān)系，2個CO體積分數(shù)突變點溫度分別為61.5 ℃和103.1 ℃，同樣符合指標氣體的早期顯現(xiàn)性。由于2種煤樣的CO氣體符合指標氣體的靈敏性、規(guī)律性、單調(diào)變化性和早期顯現(xiàn)性的選取原則，且在臨界自燃溫度和臨界干裂溫度處都出現(xiàn)了相對較大的體積分數(shù)激增現(xiàn)象，對煤自熱升溫進程的預(yù)測預(yù)報有很大的意義，因此，選取CO氣體作為2種煤全溫度下的主要指標氣體。

2.4 C2H4氣體

C2H4氣體是煤自燃發(fā)生到一定階段的產(chǎn)物，由于其在煤氧化自燃的初期產(chǎn)生量很低，在煤達到或超過干裂溫度后產(chǎn)生量明顯增高的特性，常用來預(yù)測預(yù)報煤的加速氧化情況[16]。2號煤與3號煤的干裂溫度均在100 ℃以上，且當煤溫達到220 ℃時煤已經(jīng)進入燃燒階段，預(yù)測預(yù)報已無意義，因此，選擇C2H4氣體作為100～220 ℃階段的預(yù)測預(yù)報指標氣體，如圖10所示。

圖10 干裂溫度階段2，3號煤C2H4體積分數(shù)曲線Fig.10 C2H4volume fraction curve of No.2 and 3 coal at about dry cracking temperature

在實驗條件下，2，3號煤的C2H4體積分數(shù)在100 ℃之前均保持在1×10-6以下，在100 ℃之后C2H4體積分數(shù)曲線呈指數(shù)上升趨勢，當煤溫超過120 ℃才有了明顯的提高，其生成量隨溫度的提高是單調(diào)遞增的，且在160 ℃時有了明顯的提升，隨后其體積分數(shù)迅速增加至50×10-6以上，完全能夠滿足檢測要求，具備指標氣體的基本特征。C2H4體積分數(shù)的激增表明煤溫已經(jīng)超過了煤的臨界干裂溫度，是預(yù)測預(yù)報煤即將進入燃燒狀態(tài)的良好輔助指標氣體。

2.5 C2H6氣體

C2H6是煤自燃初期就會產(chǎn)生的指標氣體[17]，在實驗條件下，2種煤樣C2H6體積分數(shù)隨溫度的變化曲線如圖11所示，這2種煤樣表現(xiàn)出相同的變化趨勢，在100 ℃之前保持在較低的水平，在100 ℃處C2H6體積分數(shù)出現(xiàn)激增，之后保持指數(shù)增長的趨勢直到180 ℃左右，超過180 ℃后其產(chǎn)生速率放緩。在指數(shù)增長階段，3號煤的增長速率更高，當煤溫達到180 ℃時其C2H6體積分數(shù)達到29×10-6，同樣情況下2號煤C2H6體積分數(shù)為17 ×10-6。

圖11 2，3號煤C2H6體積分數(shù)曲線Fig.11 C2H6volume fraction curves of No.2 and 3 coal

由于2，3號煤在100～180 ℃時均處于指數(shù)增長狀態(tài)，且在100 ℃處有相對較大的C2H6體積分數(shù)突增現(xiàn)象，可以用于預(yù)測預(yù)報煤在干裂溫度附近的溫升情況，但是2種煤在整個實驗過程中其產(chǎn)生C2H6體積分數(shù)均未超過35 ×10-6，產(chǎn)生體積分數(shù)較低不易檢測且誤差較大，因此，選取C2H6氣體作為煤干裂溫度及之后氧化進程的參考指標氣體。

2.6 烯烷比和鏈烷比

烯烷比和鏈烷比受風流及自燃氧化范圍的影響較小，根據(jù)鏈烷比和烯烷比的變化，預(yù)報煤炭自燃的發(fā)展階段，比依據(jù)單獨氣體進行預(yù)報更合理[18]。2，3號煤的烯烷比在溫度較低時隨煤溫的升高呈線性上升的趨勢，當煤溫超過100 ℃以后2種煤樣的烯烷比呈指數(shù)上升的趨勢，且2號煤的烯烷比較同溫度下3號煤的烯烷比平均高0.3，如圖12所示。

圖12 2，3號煤烯烷比隨溫度變化曲線Fig.12 Curve of No.2 and 3 coal-enane ratio changing with temperature

雖然2種煤樣的烯烷比在全溫度下均保持較好的規(guī)律上升性，但是2種煤樣的C2H4和C2H6氣體在100 ℃以下時均保持在較低的水平，靈敏度較低，而且2種煤樣在160 ℃左右出現(xiàn)了驟增現(xiàn)象，對煤自燃的預(yù)測預(yù)報有較大的意義，故選擇烯烷比作為煤體干裂溫度及之后煤自燃氧化進程的預(yù)測預(yù)報。

2，3號煤的鏈烷比隨溫度的變化趨勢類似，在100 ℃之前呈線性上升的趨勢，2號煤在120 ℃左右而3號煤在130 ℃左右出現(xiàn)了鏈烷比驟降的趨勢，而驟降現(xiàn)象出現(xiàn)后鏈烷比又緩慢上升。分析數(shù)據(jù)得出是由于C2H6和CH4的生成趨勢相同，均呈現(xiàn)為110 ℃之前產(chǎn)生量很低之后體積分數(shù)突增，不同的是CH4增加幅度遠大于C2H6，實驗條件下在130 ℃時CH4體積分數(shù)為41×10-6，遠大于同等條件下C2H6的3.5×10-6，這就導(dǎo)致了2種氣體同時激增時鏈烷比卻突然下降的現(xiàn)象，如圖13所示。

圖13 2，3號煤鏈烷比隨溫度變化曲線Fig.13 Change curve of No.2 and 3 coal chain alkane ratio with temperature

由于2種煤的鏈烷比總體上呈先升后降的趨勢，導(dǎo)致出現(xiàn)同一鏈烷比值對應(yīng)2個煤溫的情況，不利于判斷煤的自燃進程，加上煤層中吸附的大量CH4氣體的影響，鏈烷比在本煤礦現(xiàn)場應(yīng)用中受到了一定限制。

3 各標志氣體的灰色關(guān)聯(lián)度分析

灰色關(guān)聯(lián)度分析作為1種系統(tǒng)分析技術(shù)，是根據(jù)系統(tǒng)相關(guān)因素序列與系統(tǒng)特征序列之間的幾何形狀相似程度來分析和判斷其關(guān)聯(lián)程度的，是對系統(tǒng)動態(tài)過程發(fā)展態(tài)勢的量化比較分析，以關(guān)聯(lián)程度大小作為評價各因素主次關(guān)系的量化依據(jù)，從而對各因素進行優(yōu)選，為系統(tǒng)預(yù)測、決策、控制提供有用信息和可靠的依據(jù)[19]。

實驗條件下，在煤升溫氧化過程中，由于CO氣體在整個溫度周期內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的指數(shù)增長趨勢，且CO氣體在煤自燃臨界溫度和干裂溫度處都有較為明顯的激增現(xiàn)象，因此，作為預(yù)測預(yù)報的主要指標氣體來預(yù)測整個自燃周期的氧化進程。由于在低溫階段烴類氣體的產(chǎn)生量較小，所以選擇烴類氣體及烯烷比作為煤自燃干裂溫度及之后氧化進程的預(yù)測預(yù)報，為了采用量化指標準確地選取這一階段最佳的指標氣體，對90～160 ℃的各類氣體指標進行灰色關(guān)聯(lián)度分析。

記X1為CO濃度，X2為C2H4濃度，X3為C2H6濃度，X4為烯烷比，Y表示煤體溫度，成立5個數(shù)組：Y={y(1)，y(2)，y(3)，y(4)，y(5)，y(6)}；Xi={xi(1)，xi(2)，xi(3)，xi(4)，xi(5)，xi(6)}，i=(1,2,3,4)。對數(shù)組進行初始化后計算每個數(shù)組的序列差，得出數(shù)組極大差并計算關(guān)聯(lián)系數(shù)，計算公式見式(2)。

(2)

式中：Y為參考序列；X為被比較序列；i取1,2,3,4分別對應(yīng)4個被比較數(shù)組序號；K取1,2,3,4,5,6分別對應(yīng)90～160 ℃區(qū)間實驗得出的數(shù)據(jù)；ρ為分辨率，取0.5；η為被比較序列對參考序列的關(guān)聯(lián)系數(shù)，即指標氣體對煤溫的關(guān)聯(lián)系數(shù)；M為數(shù)組極大差。

分別得出2種煤在每個數(shù)據(jù)節(jié)點上各個指標氣體的關(guān)聯(lián)系數(shù)，取平均值后可得對應(yīng)的關(guān)聯(lián)系數(shù)，見表2。

表2 2，3號煤干裂溫度后指標氣體的關(guān)聯(lián)系數(shù)Table 2 Correlation coefficient of index gas after 2,3 coal cracking temperature

當分辨率ρ取0.5時，關(guān)聯(lián)度大于0.6便認為結(jié)果滿意，由灰色關(guān)聯(lián)度分析可知，2號煤在干裂溫度及之后的自燃進程中，烯烷比和C2H4氣體的變化趨勢較為符合煤體升溫的趨勢，是該階段較優(yōu)的預(yù)測預(yù)報指標氣體，CO和C2H6次之；3號煤在干裂溫度及之后的自燃進程中，烯烷比、C2H4氣體和C2H6氣體的變化趨勢較為符合煤體升溫的趨勢，是該階段較優(yōu)的預(yù)測預(yù)報指標氣體，CO次之。

4 結(jié)論

1)采用分段線性擬合的方式，對耗氧速率曲線進行3段線性擬合，用擬合直線的斜率來代表這一溫度范圍內(nèi)的平均耗氧速率，3段擬合直線形成的2個交叉點對應(yīng)的溫度為耗氧速率突變溫度點，由此得出2號煤的自燃臨界溫度為73.0 ℃左右，干裂溫度為112.6 ℃左右；3號煤的自燃臨界溫度為72.1 ℃左右，其干裂溫度為109.8 ℃左右。

2)通過分段直線擬合找出2種煤樣的CO體積分數(shù)突變點溫度，2號煤為66.2 ℃和106.3 ℃，3號煤為61.5 ℃和103.1 ℃，2號煤和3號煤在溫度較低和溫度較高時的CO體積分數(shù)突變點分別與各自的臨界自燃溫度和臨界干裂溫度基本保持一致，根據(jù)這一優(yōu)良性質(zhì)選取CO作為2種煤全溫度下的主要指標氣體。

3)C2H4在160 ℃時出現(xiàn)激增現(xiàn)象且其體積分數(shù)較高，適于預(yù)測預(yù)報煤在干裂溫度后的自燃進程。C2H6產(chǎn)生體積分數(shù)較低但在煤干裂溫度附近出現(xiàn)激增現(xiàn)象，適于作為煤干裂溫度及之后氧化進程的指標氣體。2種煤樣的烯烷比在全溫度下均保持較好的規(guī)律上升性，且在160 ℃左右出現(xiàn)了驟增現(xiàn)象，考慮低溫時氣體體積分數(shù)較低，認為其適于煤體干裂溫度及之后煤自燃氧化進程的預(yù)測預(yù)報。

4)由灰色關(guān)聯(lián)度分析得出，在90～160 ℃范圍內(nèi)，2號煤的烯烷比和C2H4氣體是較優(yōu)的預(yù)測預(yù)報指標氣體，3號煤的烯烷比、C2H4氣體和C2H6氣體是較優(yōu)的預(yù)測預(yù)報指標氣體。