吳芳芳，劉櫟錕，何喜紅，呂洪彬，謝書(shū)寶，賈紅偉，何 輝,*，葉國(guó)安，張 燁

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710000

乏燃料的長(zhǎng)期放射性危害主要來(lái)源于Pu和次錒系元素(簡(jiǎn)稱MA，包括Np、Am和Cm)，在漫長(zhǎng)的地質(zhì)儲(chǔ)存期間，這些元素需要嚴(yán)格與生物圈隔離。為了降低這些元素帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)，需要將這些元素分離出來(lái)后，然后用中子轟擊，使其轉(zhuǎn)變成短壽命或穩(wěn)定元素，這一過(guò)程稱為分離-嬗變(partitioning & transmutation, P&T)[1]。分離-嬗變可以大大縮短乏燃料與生物圈的隔離時(shí)間，降低乏燃料的儲(chǔ)存風(fēng)險(xiǎn)。由于MA和鑭系元素(Ln)具有相似的萃取性能，在一般的MA萃取分離流程中往往MA和鑭系元素共同萃取難以分離。而Ln具有較大的中子俘獲截面，會(huì)嚴(yán)重降低嬗變效率，因此需要將MA與Ln分離以實(shí)現(xiàn)MA的嬗變。而MA與Ln一般需要采用特殊的萃取流程或通過(guò)合適的反萃劑在反萃過(guò)程中加以分離。

目前，各國(guó)已經(jīng)有多種用于MA分離的溶劑萃取流程[2-7]。其中iSANEX流程(innovative-selective actinides extraction process)是先將MA和Ln共萃取進(jìn)入有機(jī)相，然后利用選擇性反萃劑實(shí)現(xiàn)MA和Ln最終分離的流程。在諸多萃取劑中，N,N,N′,N′-四辛基-3-氧雜-戊二酰胺(TODGA，結(jié)構(gòu)示于圖1(a))具有共萃性能好、耐輻射等優(yōu)點(diǎn)[8-10]，成為分離錒系元素的主要萃取劑之一。

在iSANEX流程中，將三價(jià)MA和鑭系元素共萃取進(jìn)入有機(jī)相后，需要采用選擇性反萃劑將MA或鑭系元素選擇性反萃下來(lái)，這種反萃劑需具有：較高的選擇性和化學(xué)穩(wěn)定性，符合CHON規(guī)則，可以充分燃燒，水溶性好，反萃容量大，易于合成等特性。

在TODGA萃取Am和Eu的研究中，一類水溶性雙三唑吡啶(簡(jiǎn)稱SO3-Ph-BTP，結(jié)構(gòu)示于圖1(b))表現(xiàn)出了良好的分離能力，并且SO3-Ph-BTP適用于較寬的酸度范圍[11]，通過(guò)從模擬高放廢液中共萃MA與Ln，采用SO3-Ph-BTP反萃分離，取得了良好的錒鑭分離效果[12]。雙嗪聯(lián)吡啶或雙嗪鄰菲羅啉(分別簡(jiǎn)稱TS-BTBP和TS-BTPhen，結(jié)構(gòu)示于圖1(c)、(d))也表現(xiàn)出了較好的分離能力[13]。以上幾種反萃劑同時(shí)具有較高的選擇性和化學(xué)穩(wěn)定性，但是在分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)較多，限制了其在水中的溶解性，同時(shí)苯磺酸引入了硫元素，會(huì)導(dǎo)致二次廢物量增多。

2,6-二[1-(羥丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]吡啶(PTD)，其結(jié)構(gòu)示于圖1(e)，在TODGA-辛醇為萃取劑的體系中，其已經(jīng)被證實(shí)具有較好的分離性能、輻解穩(wěn)定性和耐酸穩(wěn)定性[14]。針對(duì)辛醇作為稀釋劑存在水中溶解度稍大的問(wèn)題[15]，本工作擬以TODGA作為萃取劑、正十二烷為稀釋劑組成有機(jī)相，開(kāi)展PTD反萃Am和Eu的研究，系統(tǒng)研究?jī)上嘟佑|時(shí)間、PTD濃度、初始硝酸濃度和溫度對(duì)反萃Am和Eu的影響。

(a)——TODGA,(b)——SO3-Ph-BTP,(c)——TS-BTBP,(d)——TS-BTPhen,(e)——PTD

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

TODGA，純度99.5%，青島百特沃德有機(jī)合成有限公司；241Am和152Eu的硝酸鹽，中國(guó)原子能科學(xué)研究院；2,6-二乙炔基吡啶，上海韶遠(yuǎn)試劑有限公司；3-氯-1-丙醇，Key Organic公司；磷酸三丁酯(TBP)、正十二烷、NaN3、三氯甲烷、硝酸和硫酸鈉，國(guó)藥集團(tuán)。以上試劑均為分析純。

ADVANCE Ⅲ型Bruker 500 MHz核磁共振(NMR)波譜儀，瑞士Bruker公司；LCMSIT-TOF型電噴霧質(zhì)譜儀(ESI-MS)，日本島津公司；ME204E型精密天平，精度0.1 mg，瑞士METLER TOLEDO；Research Plus微量移液槍，德國(guó)Eppendorf；Milli-Q超純水機(jī)，美國(guó)Millipore；MODEL 747型HPGe-γ探測(cè)器，Canberra公司；LPD2500型多管漩渦混合儀，萊普特(leopard)科學(xué)儀器(北京)有限公司；TGL20MC型臺(tái)式高速離心機(jī)，長(zhǎng)沙湘儀。

1.2 PTD的合成與表征

PTD按照文獻(xiàn)[14]方法合成并純化，用NMR和ESI-MS進(jìn)行了表征，ESI-MS檢測(cè)結(jié)果顯示PTD純度大于99.5%，可以用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.3 溶劑萃取實(shí)驗(yàn)

1.3.1負(fù)載有機(jī)相的制備 配制TODGA-TBP/正十二烷，并與相應(yīng)濃度的硝酸恒溫振蕩30 min后,分相備用。取平衡后的有機(jī)相，與等體積含有示蹤量241Am和152Eu的3 mol/L硝酸溶液混合振蕩30 min，離心分相，得到負(fù)載有機(jī)相。

1.3.2反萃過(guò)程 反萃實(shí)驗(yàn)有機(jī)相為負(fù)載痕量241Am和152Eu的TODGA，水相采用0.01～0.12 mol/L的PTD，HNO3濃度范圍為0.1～2.5 mol/L，相比(o/a)均為1∶1，空白實(shí)驗(yàn)以相應(yīng)濃度的硝酸溶液為反萃液。在考察初始硝酸濃度的影響實(shí)驗(yàn)中，用空白有機(jī)相將負(fù)載有機(jī)相稀釋10倍以降低有機(jī)相中酸度，消除負(fù)載有機(jī)相中硝酸濃度的影響。在考察溫度對(duì)反萃分配比的影響實(shí)驗(yàn)中，采用水浴恒溫，磁子攪拌，攪拌完畢后離心分相，采用HPGe-γ探測(cè)器測(cè)量?jī)上嘀械?41Am和152Eu的計(jì)數(shù)率，重復(fù)測(cè)量3次。分配比D計(jì)算如式(1)。

(1)

其中：Co，有機(jī)相中241Am或152Eu的γ計(jì)數(shù)率，s-1；Ca為水相中241Am或152Eu的γ計(jì)數(shù)率，s-1。分離系數(shù)SF(Eu/Am)計(jì)算如式(2)。

SF(Eu/Am)=D(Eu)/D(Am)

(2)

其中：D(Eu)、D(Am)分別為152Eu、241Am的分配比。反萃率E計(jì)算如式(3)。

(3)

其中：Va為水相體積，mL；Vo為有機(jī)相體積，mL；Ca,t為混合振蕩t時(shí)刻水相中241Am或152Eu的計(jì)數(shù)率，s-1；Co,t為混合振蕩t時(shí)刻有機(jī)相中241Am或152Eu的計(jì)數(shù)率，s-1；Dt為混合振蕩t時(shí)刻后241Am或152Eu的分配比。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTD的表征

1H NMR(500 MHz,D2O)δ：8.10(s,2H),7.58(t,J=7.8 Hz,1H),7.38(d,J=7.7 Hz,2H),4.37(t,J=7.1 Hz,4H),3.55(t,J=6.2 Hz,4H),2.04(m,4H)。

13C NMR(126 MHz,D2O)147.22,145.64,137.43,122.82,118.38,57.29,46.49,30.92。

ESI-MS，m/z:330.166 5[M+H]+，理論值為330.167 3;352.149 1[M+Na]+，理論值為352.149 2。

2.2 平衡時(shí)間的確定

兩相混合1、2、3、5、10、15 min后分相，取兩相樣品，測(cè)量241Am和152Eu的計(jì)數(shù)率，計(jì)算反萃率，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，241Am和152Eu的反萃率逐漸升高，水相中的金屬離子濃度逐漸升高，當(dāng)振蕩時(shí)間大于6 min后，反萃率趨于平穩(wěn)，說(shuō)明此時(shí)水相和有機(jī)相中的金屬離子濃度趨近于平衡，為確保達(dá)到反萃平衡，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均振蕩20 min。

有機(jī)相：0.20 mol/L TODGA-0.50 mol/L TBP/正十二烷+示蹤量241Am和152Eu；水相：0.10 mol/L PTD-0.5 mol/L HNO3

2.3 PTD濃度的影響

(4)

(5)

其中，s為水相中參與配位的PTD分子數(shù)，此處s為平均配位數(shù)，根據(jù)熒光光譜滴定結(jié)果[17]，s<3。

(6)

將方程(6)中的co(M(TODGA)3(NO3)3)代入式(5)中整理后得到式(7)。

(7)

對(duì)式(7)兩邊取對(duì)數(shù)得到式(8)。

slgca(PTD)-lgK

(8)

lgD=C-slgca(PTD)

(9)

其中：C為常數(shù)，保持硝酸濃度不變，用不同濃度的PTD溶液反萃同一負(fù)載有機(jī)相中的金屬離子，PTD的質(zhì)子化常數(shù)lgβH為2.1[14]，據(jù)此可以通過(guò)Hyss軟件[18]計(jì)算出水相中自由PTD濃度(ca(PTD))。以lgD對(duì)lgca(PTD)作圖將得到一條斜率為s的直線(圖3)，該直線的斜率即為PTD與一個(gè)金屬離子配位的分子個(gè)數(shù)。

有機(jī)相：0.50 mol/L TODGA-0.50 mol/L TBP/正十二烷+示蹤量的241Am和152Eu；水相：0.01～0.12 mol/L PTD-0.5 mol/L HNO3

圖3中，lgD(Am)對(duì)lgca(PTD)的斜率為-1.75，說(shuō)明Am與PTD形成1∶1型和1∶2型配合物。對(duì)于Eu來(lái)說(shuō)，lgD(Eu)對(duì)lgca(PTD)的斜率為-0.63，說(shuō)明體系中僅形成了1∶1型配合物。PTD反萃TODGA-TBP有機(jī)相中Am和Eu的反應(yīng)方程式分別為式(10)、(11)。

(10)

(11)

2.4 初始硝酸濃度對(duì)PTD反萃Am和Eu的影響

有機(jī)相：0.20 mol/L TODGA-0.50 mol/L TBP/正十二烷+示蹤量的241Am和152Eu；水相：0.10 mol/L PTD

不加PTD時(shí)，SF(Eu/Am)≈5，隨硝酸濃度的增加，其幾乎沒(méi)有變化，但加入PTD后，在0.3 mol/L硝酸時(shí)SF(Eu/Am)達(dá)到最大值211。在硝酸濃度低于0.7 mol/L時(shí)，D(Am)<1，此時(shí)D(Eu)>1，Eu與Am具有較高的分離因子，可在較高的硝酸濃度下通過(guò)反萃實(shí)現(xiàn)Am與Eu的分離，其有效分離的酸度范圍為0.2～0.7 mol/L，與SO3-Ph-BTP[11]和TS-BTPhen[19]相似。

2.5 溫度對(duì)PTD反萃Am和Eu的影響

在HNO3和PTD濃度不變的情況下，改變溫度，測(cè)得不同溫度下PTD反萃Am和Eu的分配比，結(jié)果示于圖5。由圖5可知：隨著反萃溫度的升高，Am和Eu分配比逐漸減小，這可能是TODGA萃取Am和Eu的反應(yīng)為放熱過(guò)程導(dǎo)致的[20]。隨著溫度的升高，SF(Eu/Am)逐漸降低，較低的反萃溫度有利于Am和Eu的分離。

有機(jī)相：0.20 mol/L TODGA-0.50 mol/L TBP/正十二烷+示蹤量241Am和152Eu，水相:0.10 mol/L PTD-0.2 mol/L HNO3

3 結(jié) 論

本工作開(kāi)展了PTD反萃TODGA-TBP負(fù)載有機(jī)相中Am和Eu的研究，得到以下結(jié)論：

(1) PTD可以有效地將Am選擇性反萃至水相中；在研究的PTD濃度范圍內(nèi)，Am與PTD形成1∶1型和1∶2型配合物，反萃反應(yīng)方程式為：

Eu與PTD僅能形成1∶1型配合物，反萃反應(yīng)方程式為：

(2) PTD濃度為0.10 mol/L時(shí)，有效分離的酸度為0.2～0.7 mol/L，當(dāng)反萃硝酸濃度達(dá)到0.7 mol/L時(shí)，PTD仍然具有較強(qiáng)的分離能力，可以在較寬的酸濃度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)Eu與Am的分離；

(3) 需進(jìn)一步開(kāi)展PTD對(duì)三價(jià)錒系元素與鑭系元素的反萃分離工藝研究，以驗(yàn)證PTD用于三價(jià)錒系元素與鑭系元素分離的應(yīng)用可行性。