李翠霞，楊曉永，瞿學煒，李文生，孫永江，趙久霆

（1.蘭州理工大學 有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050；2.甘肅路橋投資有限公司，蘭州 730000）

在石油、天然氣等輸運行業(yè)中，輸運管道的安全高效運行最為重要[1]。然而當管道長時間輸運單相、兩相、多相流體時，管道內(nèi)壁會受到輸送介質(zhì)的沖刷與磨損作用，在腐蝕與磨損雙重耦合作用的影響下，使得管道內(nèi)壁迅速變薄甚至穿孔，最終導致失效[2-3]。與其他金屬材料相比，鋼鐵材料因產(chǎn)量高、塑性好和易加工成形，而被廣泛應用于工業(yè)管道領域[4-6]。管道材質(zhì)、輸運介質(zhì)特性、流體濃度、介質(zhì)流動速度和流動狀態(tài)等，均為影響管道耐磨蝕的主要因素[7-13]。

對鋼鐵管道內(nèi)壁進行表面處理，是提高耐磨性、延長使用壽命的有效途徑[14-15]。搪瓷涂層是由無機氧化物混合燒結而成的非晶復合涂層體系，因其具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、抗氧化性能好、耐腐蝕、耐摩擦、硬度高、易于制備生產(chǎn)，而被廣泛應用于工業(yè)運輸管道的腐蝕與摩擦防護領域中[1,16-18]。搪瓷涂層表面硬度高，但其斷裂韌性差，易發(fā)生脆性斷裂，且高氣孔率可提高涂層磨損時的裂紋形核率，無法保持優(yōu)異的耐磨性能[19-20]。目前，國內(nèi)外學者主要通過向釉質(zhì)基質(zhì)中引入硬質(zhì)和自潤滑顆?；蚰ゼ游铮瑏砀纳铺麓赏繉涌鼓Σ翐p傷性能[21-23]。硬質(zhì)顆粒在燒結時可增強與氣體間的相互作用，促使氣體排出，降低涂層氣孔率，但因熔點高且易團聚，而無法明顯改善涂層的摩擦性能[20]。如SiC 和WC 顆粒在涂層中易發(fā)生團聚，團聚粒子可增加摩擦阻力和裂紋形核斷裂點[24-25]；Al2O3顆粒部分溶解可提高涂層硬度[19]。添加具有自潤滑性能的石墨粒子可作為涂層摩擦潤滑相，但燒結溫度過高會發(fā)生降解，且易團聚，導致磨損嚴重，而當石墨烯納米片添加到釉質(zhì)基質(zhì)中時，可避免形成大團塊，明顯改善涂層的摩擦性能[25]。礦物添加劑與搪瓷熔塊具有較好的相容性[20]。本課題組研究了石英及長石對搪瓷涂層摩擦性能的影響，證實了石英硬質(zhì)相經(jīng)燒結能降低搪瓷涂層的氣孔率，提高涂層硬度和玻璃網(wǎng)絡，有效增強涂層的摩擦與化學侵蝕性能，但高含量石英會使涂層燒結溫度升高，且表面未熔硬質(zhì)顆粒增加了摩擦阻力和裂紋形核斷裂點，易造成磨粒磨損和脆性斷裂[20]。當加入熔劑型燒結助劑長石時，可有效活化黏土、石英等礦物，促進原料熔融和物質(zhì)擴散[26]，但其分解產(chǎn)生的具有斷開硅酸鹽網(wǎng)絡作用的 Na2O 或K2O，會導致涂層耐磨性因硬度降低而變差。

本文利用一次浸搪法制備等比例添加石英與長石的搪瓷涂層，探索石英與長石添加量對搪瓷涂層組織結構以及摩擦磨損的影響機制，為工業(yè)制備高韌性和高耐磨性的搪瓷涂層提供實驗指導和理論基礎。

1 實驗

1.1 材料

實驗基體材料選用Q235 低碳鋼，利用線切割將低碳鋼切割成35 mm×70 mm×5 mm 的長方體試樣，并將該樣品放在800 ℃電阻爐中進行灼燒去油脂，灼燒10 min 后，取出自然冷卻，然后利用角磨機打磨去除表面污漬，并獲得清潔粗糙表面。將打磨后的試樣用無水乙醇清洗后，吹干待用。

實驗采用搪瓷熔塊、石英、長石及黏土為主要原料制備搪瓷漿料，熔塊主要成分見表1。采用濕法球磨制備混合搪瓷釉漿，配料成分及含量見表2，球料比為2∶1，磨球采用氧化鋁磨球，用外加的方式將0%、2%、4%、6%的石英和0%、2%、4%、6%的長石等比例添加到漿料中，設置球磨速度為500 r/min，球磨時間為1.5 h。將獲得的搪瓷釉漿用200 目過篩，并陳腐靜置2～3 d 后，進行涂搪工序。

表1 搪瓷熔塊成分Tab.1 Composition of enamel frit wt.%

1.2 搪瓷涂層制備

采用一次浸搪法制備搪瓷涂層。首先在搪瓷漿料中加水并進行機械攪拌，使其容重達165 g/100 mL左右后，將低碳鋼片浸沒到釉料中，2 s 后緩慢取出，刮掉背面多余釉漿后，置于室溫中干燥2 h，然后移至100 ℃鼓風機干燥箱中干燥1 h，最后將干燥后的樣品置于850 ℃馬弗爐中燒結5～8 min 后，取出并轉(zhuǎn)移至150 ℃干燥箱中緩慢冷卻，得到試驗所需的搪瓷涂層試樣。

1.3 搪瓷涂層組織結構和磨損性能測試

利用線切割機將涂層試樣切割成尺寸分別為10 mm×5 mm×5 mm、20 mm×20 mm×5 mm 的樣品，用于組織觀察和摩擦實驗。利用Alpha-Step D-100型表面輪廓儀測試涂層表面粗糙度，測試距離為1.5 mm，每個樣品測3 次后取平均值。利用HV-1000型顯微硬度儀測試搪瓷涂層表面硬度，載荷為4.9 N，加壓時間為10 s，在5 個不同位置測試后，取平均值。利用HSR-2M 型高速往復式摩擦試驗機測試涂層的摩擦磨損性能，摩擦載荷為10 N，頻率為10 Hz，行程為5 mm，對磨副采用直徑為6 mm 的氮化硅陶瓷球。圖1 為往復式摩擦試驗示意圖。依據(jù)GB/T 7990—2013 標準，測試涂層的抗機械沖擊性能，落球采用直徑為33.3 mm 的GCr15 鋼球，下落高度為1.3 m，沖擊功為1.656 J。利用Quanta 450 FEG 場發(fā)射電子顯微鏡觀察涂層截面形貌和摩擦磨損形貌。利用Image J 軟件計算涂層內(nèi)部氣孔率（單位面積涂層中氣孔的面積）以及氣孔密度（單位面積涂層中氣孔的個數(shù)）。

2 結果與討論

2.1 搪瓷涂層宏觀形貌與微觀組織分析

圖2 為等比例添加不同含量石英與長石的搪瓷涂層表面及微觀截面組織。從涂層表面可以看出，所有涂層試樣表面平整，未出現(xiàn)氣孔或裂紋，但當石英與長石添加量均為6%時，過量磨加物未熔融致使涂層表面存在白色顆粒。說明涂層釉質(zhì)燒結時，密著劑NiO 與金屬基體會發(fā)生式(1)—(3)的反應，從而產(chǎn)生CO、H2、CO2等氣體[27]，冷卻時，部分氣體未排出，導致在涂層內(nèi)部形成均勻分布且大小不一的多氣孔截面組織。氣孔大小及其分布與氣體生成量、熔體黏度及表面張力等有關[28]。隨著石英與長石添加量均從0%增加到2%、4%、6%，搪瓷涂層的氣孔率分別為21.53%、21.38%、15.52%、15.04%，氣孔密度分別為187.01、233.762、248.372、280.514 per/mm2。其中添加量均為0%和2%時，涂層中的氣孔率相差較小；相較于未添加涂層，添加量均為4%的樣品的氣孔率和平均氣孔孔徑分別降低了6.01%和32%，而氣孔密度增加了14.09%，且93.32%的氣孔孔徑集中分布在7～30 μm（如圖3），表明隨石英與長石添加量的增加，氣孔形核位點增多，更多氣體在磨加物表面形核排出，進而氣孔密度顯著增大，且隨長石引入的Na2O 能有效降低燒結體系熔點，降低熔體黏度，促使物質(zhì)擴散，排除氣孔[26]。添加量均增加至6%時，7～30 μm 的小尺寸氣孔占總氣孔數(shù)的百分比降至87.68%，大尺寸氣孔占比達到添加量均為4%的1.85倍，表明石英與長石添加量過多時，相容性降低，未熔物增多，不利于涂層的致密，而且高含量的SiO2使得體系熔點升高，黏度增大，不利于氣孔排出，進而大尺寸氣孔數(shù)量增多。

2.2 搪瓷涂層的力學性能

圖4 為等比例添加不同含量石英與長石的搪瓷涂層表面粗糙度及顯微硬度。當石英與長石添加量均為0%、2%、4%、6%時，涂層表面粗糙度值依次為223.15、225.03、227.53、228.27 nm，顯微硬度值依次為622.13、595.27、588.56、584.47HV0.5。玻璃熔體高溫黏度與硅氧網(wǎng)絡結構有關，隨長石引入的Na2O 能促進硅氧四面體中橋氧鍵斷裂，Na+（堿金屬離子）按自身配位數(shù)進入硅氧四面體間隙，形成Si─O─R+，進而導致搪瓷涂層中氧硅比升高、網(wǎng)絡結構松散。因一定含量的Na2O 導致液相黏度下降，從而增大離子遷移速率。通過玻璃表面的Na+向內(nèi)部遷移，導致表面Na+含量降低，表面應力降低，因而涂層表面顯微硬度下降[28-29]。但石英含量增大，燒結體系熔點會進一步升高，再次導致黏度增大，且部分未熔石英顆粒會增加涂層表面粗糙度[30]。由圖4 可知，添加量為0%～2%時，顯微硬度明顯下降，表明少量石英和長石與搪瓷熔塊的相容性較好，但堿金屬氧化物的斷網(wǎng)作用明顯；而添加量為4%～6%時，顯微硬度值下降幅度變緩，說明石英組網(wǎng)作用和隨長石引入的Al2O3補網(wǎng)作用大于堿金屬離子的斷網(wǎng)作用。

圖5 為搪瓷涂層機械沖擊結果。機械沖擊形成的剝落坑均為魚鱗紋狀，未見基體顯露，剝落坑中可觀察到微突起，這是由于燒結過程中，基體表面氧化鐵溶解在瓷釉中后，會逐漸向釉質(zhì)層擴散。當釉質(zhì)層達到飽和時，界面結構發(fā)生改變，導致釉質(zhì)部分晶化，氧化鐵被還原成Fe，同時與Co（或Ni）化學鍵結合，形成Fe-Co（或Fe-Ni）合金突起物（如表3），進而促進涂層和基材之間形成牢固的機械結合[27]。當石英與長石添加量均為0%和2%時，機械剝落坑中有裂紋存在，因為大尺寸氣孔涂層脆性大，在受機械沖擊時，易發(fā)生脆性斷裂，大氣孔對裂紋束縛釘扎作用弱，裂紋易擴展；當添加量均為4%和6%時，剝落坑中未見明顯的裂紋，且剝落坑有明顯變小的現(xiàn)象，說明涂層脆性減弱[31]。在機械沖擊下，均勻分布的小氣孔會起到機械減震的作用，進而提高涂層韌性；且對于裂紋形核和擴展來說，小尺寸氣孔對裂紋束縛和釘扎作用較強，可通過緩解裂紋尖端處的張應力，阻礙其擴展[19]。故當添加量均為4%和6%時，剝落坑變小，裂紋消失。

2.3 搪瓷涂層的摩擦磨損性能

圖6 為等比例添加不同含量石英與長石搪瓷涂層的摩擦系數(shù)和磨痕二維輪廓。不同石英與長石含量的涂層摩擦曲線趨勢相似，前300 s 為跑合階段，摩擦系數(shù)逐漸增加，這是較大的表面粗糙度以及少量氣孔磨穿所致；經(jīng)300 s 磨合期后，摩擦曲線呈下降趨勢，并逐漸穩(wěn)定。添加量均為0%時，穩(wěn)態(tài)期的摩擦系數(shù)波動較大，大氣孔磨穿且少量磨屑未完全填充空隙，這是未能起到固體潤滑作用所致；添加量增加時，穩(wěn)態(tài)期的摩擦系數(shù)陡然降低，且摩擦曲線波動減小。由平均摩擦系數(shù)可知，石英與長石添加量均為4%、6%的涂層結構致密、韌性高、氣孔小、易被磨屑填充，導致固體潤滑明顯，赫茲接觸應力降低，摩擦系數(shù)均低于0.5。如磨痕二維輪廓（圖6b）所示，石英與長石添加量均為0%時，磨痕下凹處呈尖齒狀，且磨痕兩側尺寸不規(guī)則。據(jù)此可以推斷出，未添加石英與長石的涂層韌性、彈性變形能力及抗塑性變形能力較差，易引發(fā)裂紋擴展，導致涂層脆性剝落[20]。當添加量均為4%和6%時，涂層氣孔率降低，且磨屑填充小氣孔，致使磨屑被壓實在磨痕表面，固體潤滑作用明顯，且二維輪廓下凹處尖齒消失，整體磨損體積減小。添加量均為4%時，磨痕深度最淺，磨損體積最小。

圖7 為等比例添加不同含量石英與長石的搪瓷涂層的表面磨損形貌。據(jù)圖7 可知，添加量均為0%的涂層磨痕處存在裸露開口大氣孔和白色磨粒（如圖7a），且氣孔之間存在大量裂紋（如圖7e）。當石英與長石添加量增加時，磨痕呈現(xiàn)“團絮”狀特征（如圖7f—h），且磨痕處未見明顯白色磨粒。因為未添加石英與長石的涂層硬度高、脆性大，大氣孔對裂紋形核擴展束縛力較弱，且摩擦時大量磨屑不能完全填充氣孔，并被充分碾壓，導致固體潤滑作用弱，致使涂層發(fā)生脆性斷裂；而添加石英與長石時，大量小氣孔均勻分布提高了涂層韌性和裂紋形核擴展勢能，摩擦過程中，小氣孔被磨穿且被磨屑填充，在磨球碾壓作用下形成固體潤滑轉(zhuǎn)移膜，從而降低涂層脆性斷裂趨勢[14,16]，磨損表面呈現(xiàn)磨粒磨損的犁溝特征（如圖7b 和圖7c 所示）；當石英與長石添加量均為4%時，磨損表面存在撕裂和層狀脫落跡象，因為涂層表面硬度較低，摩擦承載力較差，在摩擦熱的作用下涂層發(fā)生軟化，導致涂層發(fā)生粘著磨損[17,33]；當添加量均為6%時，涂層內(nèi)部“團絮”結構變得明顯，因為石英與長石含量過高，導致相容性降低，涂層內(nèi)部部分未熔石英顆粒增加了摩擦阻力，且長石斷網(wǎng)作用明顯，致使更多Si─O 鍵斷裂，明顯降低小氣孔對裂紋形核擴展的阻力，且涂層承載力變差、耐磨性降低[20]。

圖7 等比例添加不同含量石英與長石的搪瓷涂層磨損形貌Fig.7 Wear morphology of enamel coating with different content of quartz and feldspar added in equal proportion

圖8 和表4 分別為摩擦后的Si3N4小球磨斑形貌和EDS 元素組成。從圖8 磨斑形貌中可看出，由于摩擦過程中產(chǎn)生了磨粒對涂層表面的切削作用，形成犁溝并將磨屑帶到磨斑之外所致，未添加石英與長石的搪瓷涂層存在明顯的摩擦犁溝，磨屑鋪展于犁溝之中，并呈顆粒堆積狀。而隨著石英與長石添加量的增加，磨斑表面變得規(guī)則平整，且摩擦犁溝逐漸消失，但磨屑依然存在于犁溝周圍，經(jīng)EDS 表征推斷，磨屑中主要存在Al、Si、O 等元素，且隨著石英與長石添加量的增加，Al 元素含量未見較大變化，而Si 出現(xiàn)先增后減的變化趨勢（如表4 所示）。如圖3 和圖4b 中所示，隨著石英、長石含量的增加，涂層氣孔率和硬度降低、韌性增強，摩擦過程中，對磨球表面形成轉(zhuǎn)移膜，起到了固體潤滑作用，減小了磨球與涂層之間的機械作用。

圖8 等比例添加不同含量石英與長石的搪瓷涂層磨損后的對磨球表面能譜分析Fig.8 Energy spectrum analysis of the surface of the grinding ball after the enamel coating with equal proportion of quartz and feldspar is worn

表4 對磨球表面EDS 表征結果Tab.4 Characterization results of EDS on the surface of the grinding ball at.%

3 結論

采用一次浸搪法制備等比例添加不同石英與長石含量的搪瓷涂層，對搪瓷涂層的微觀組織和摩擦磨損性能進行研究，其結論主要有：

1）等比例添加石英與長石可增加搪瓷涂層內(nèi)部氣孔形核位點，涂層內(nèi)氣孔密度增加、氣孔尺寸減小、氣孔率降低，涂層摩擦過程中內(nèi)部裂紋形核擴展勢能相應增大。

2）添加長石可有效降低燒結體系熔點和黏度，提高瓷釉熔體流動性，促進涂層物質(zhì)均勻擴散和氣體排除，且長石含有的Al 能夠與燒結體系中的SiO2熔體協(xié)同強化搪瓷玻璃網(wǎng)絡，提高涂層韌性。而長石含量多時，斷網(wǎng)作用明顯，使涂層氣孔邊緣裂紋擴展阻力減小，涂層表面硬度和承載力降低。

3）等比例添加4%石英和4%長石的涂層韌性最高，表層機械沖擊損傷程度最弱，高密度的小尺寸氣孔阻礙裂紋擴展，涂層脆性斷裂傾向降低、耐磨性增加。