李翠霞，楊曉永，瞿學(xué)煒，李文生，孫永江，趙久霆

（1.蘭州理工大學(xué) 有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050；2.甘肅路橋投資有限公司，蘭州 730000）

在石油、天然氣等輸運(yùn)行業(yè)中，輸運(yùn)管道的安全高效運(yùn)行最為重要[1]。然而當(dāng)管道長(zhǎng)時(shí)間輸運(yùn)單相、兩相、多相流體時(shí)，管道內(nèi)壁會(huì)受到輸送介質(zhì)的沖刷與磨損作用，在腐蝕與磨損雙重耦合作用的影響下，使得管道內(nèi)壁迅速變薄甚至穿孔，最終導(dǎo)致失效[2-3]。與其他金屬材料相比，鋼鐵材料因產(chǎn)量高、塑性好和易加工成形，而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)管道領(lǐng)域[4-6]。管道材質(zhì)、輸運(yùn)介質(zhì)特性、流體濃度、介質(zhì)流動(dòng)速度和流動(dòng)狀態(tài)等，均為影響管道耐磨蝕的主要因素[7-13]。

對(duì)鋼鐵管道內(nèi)壁進(jìn)行表面處理，是提高耐磨性、延長(zhǎng)使用壽命的有效途徑[14-15]。搪瓷涂層是由無(wú)機(jī)氧化物混合燒結(jié)而成的非晶復(fù)合涂層體系，因其具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗氧化性能好、耐腐蝕、耐摩擦、硬度高、易于制備生產(chǎn)，而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)運(yùn)輸管道的腐蝕與摩擦防護(hù)領(lǐng)域中[1,16-18]。搪瓷涂層表面硬度高，但其斷裂韌性差，易發(fā)生脆性斷裂，且高氣孔率可提高涂層磨損時(shí)的裂紋形核率，無(wú)法保持優(yōu)異的耐磨性能[19-20]。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要通過(guò)向釉質(zhì)基質(zhì)中引入硬質(zhì)和自潤(rùn)滑顆粒或磨加物，來(lái)改善搪瓷涂層抗摩擦損傷性能[21-23]。硬質(zhì)顆粒在燒結(jié)時(shí)可增強(qiáng)與氣體間的相互作用，促使氣體排出，降低涂層氣孔率，但因熔點(diǎn)高且易團(tuán)聚，而無(wú)法明顯改善涂層的摩擦性能[20]。如SiC 和WC 顆粒在涂層中易發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚粒子可增加摩擦阻力和裂紋形核斷裂點(diǎn)[24-25]；Al2O3顆粒部分溶解可提高涂層硬度[19]。添加具有自潤(rùn)滑性能的石墨粒子可作為涂層摩擦潤(rùn)滑相，但燒結(jié)溫度過(guò)高會(huì)發(fā)生降解，且易團(tuán)聚，導(dǎo)致磨損嚴(yán)重，而當(dāng)石墨烯納米片添加到釉質(zhì)基質(zhì)中時(shí)，可避免形成大團(tuán)塊，明顯改善涂層的摩擦性能[25]。礦物添加劑與搪瓷熔塊具有較好的相容性[20]。本課題組研究了石英及長(zhǎng)石對(duì)搪瓷涂層摩擦性能的影響，證實(shí)了石英硬質(zhì)相經(jīng)燒結(jié)能降低搪瓷涂層的氣孔率，提高涂層硬度和玻璃網(wǎng)絡(luò)，有效增強(qiáng)涂層的摩擦與化學(xué)侵蝕性能，但高含量石英會(huì)使涂層燒結(jié)溫度升高，且表面未熔硬質(zhì)顆粒增加了摩擦阻力和裂紋形核斷裂點(diǎn)，易造成磨粒磨損和脆性斷裂[20]。當(dāng)加入熔劑型燒結(jié)助劑長(zhǎng)石時(shí)，可有效活化黏土、石英等礦物，促進(jìn)原料熔融和物質(zhì)擴(kuò)散[26]，但其分解產(chǎn)生的具有斷開(kāi)硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)作用的 Na2O 或K2O，會(huì)導(dǎo)致涂層耐磨性因硬度降低而變差。

本文利用一次浸搪法制備等比例添加石英與長(zhǎng)石的搪瓷涂層，探索石英與長(zhǎng)石添加量對(duì)搪瓷涂層組織結(jié)構(gòu)以及摩擦磨損的影響機(jī)制，為工業(yè)制備高韌性和高耐磨性的搪瓷涂層提供實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)基體材料選用Q235 低碳鋼，利用線(xiàn)切割將低碳鋼切割成35 mm×70 mm×5 mm 的長(zhǎng)方體試樣，并將該樣品放在800 ℃電阻爐中進(jìn)行灼燒去油脂，灼燒10 min 后，取出自然冷卻，然后利用角磨機(jī)打磨去除表面污漬，并獲得清潔粗糙表面。將打磨后的試樣用無(wú)水乙醇清洗后，吹干待用。

實(shí)驗(yàn)采用搪瓷熔塊、石英、長(zhǎng)石及黏土為主要原料制備搪瓷漿料，熔塊主要成分見(jiàn)表1。采用濕法球磨制備混合搪瓷釉漿，配料成分及含量見(jiàn)表2，球料比為2∶1，磨球采用氧化鋁磨球，用外加的方式將0%、2%、4%、6%的石英和0%、2%、4%、6%的長(zhǎng)石等比例添加到漿料中，設(shè)置球磨速度為500 r/min，球磨時(shí)間為1.5 h。將獲得的搪瓷釉漿用200 目過(guò)篩，并陳腐靜置2～3 d 后，進(jìn)行涂搪工序。

表1 搪瓷熔塊成分Tab.1 Composition of enamel frit wt.%

1.2 搪瓷涂層制備

采用一次浸搪法制備搪瓷涂層。首先在搪瓷漿料中加水并進(jìn)行機(jī)械攪拌，使其容重達(dá)165 g/100 mL左右后，將低碳鋼片浸沒(méi)到釉料中，2 s 后緩慢取出，刮掉背面多余釉漿后，置于室溫中干燥2 h，然后移至100 ℃鼓風(fēng)機(jī)干燥箱中干燥1 h，最后將干燥后的樣品置于850 ℃馬弗爐中燒結(jié)5～8 min 后，取出并轉(zhuǎn)移至150 ℃干燥箱中緩慢冷卻，得到試驗(yàn)所需的搪瓷涂層試樣。

1.3 搪瓷涂層組織結(jié)構(gòu)和磨損性能測(cè)試

利用線(xiàn)切割機(jī)將涂層試樣切割成尺寸分別為10 mm×5 mm×5 mm、20 mm×20 mm×5 mm 的樣品，用于組織觀察和摩擦實(shí)驗(yàn)。利用Alpha-Step D-100型表面輪廓儀測(cè)試涂層表面粗糙度，測(cè)試距離為1.5 mm，每個(gè)樣品測(cè)3 次后取平均值。利用HV-1000型顯微硬度儀測(cè)試搪瓷涂層表面硬度，載荷為4.9 N，加壓時(shí)間為10 s，在5 個(gè)不同位置測(cè)試后，取平均值。利用HSR-2M 型高速往復(fù)式摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)試涂層的摩擦磨損性能，摩擦載荷為10 N，頻率為10 Hz，行程為5 mm，對(duì)磨副采用直徑為6 mm 的氮化硅陶瓷球。圖1 為往復(fù)式摩擦試驗(yàn)示意圖。依據(jù)GB/T 7990—2013 標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試涂層的抗機(jī)械沖擊性能，落球采用直徑為33.3 mm 的GCr15 鋼球，下落高度為1.3 m，沖擊功為1.656 J。利用Quanta 450 FEG 場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡觀察涂層截面形貌和摩擦磨損形貌。利用Image J 軟件計(jì)算涂層內(nèi)部氣孔率（單位面積涂層中氣孔的面積）以及氣孔密度（單位面積涂層中氣孔的個(gè)數(shù)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 搪瓷涂層宏觀形貌與微觀組織分析

圖2 為等比例添加不同含量石英與長(zhǎng)石的搪瓷涂層表面及微觀截面組織。從涂層表面可以看出，所有涂層試樣表面平整，未出現(xiàn)氣孔或裂紋，但當(dāng)石英與長(zhǎng)石添加量均為6%時(shí)，過(guò)量磨加物未熔融致使涂層表面存在白色顆粒。說(shuō)明涂層釉質(zhì)燒結(jié)時(shí)，密著劑NiO 與金屬基體會(huì)發(fā)生式(1)—(3)的反應(yīng)，從而產(chǎn)生CO、H2、CO2等氣體[27]，冷卻時(shí)，部分氣體未排出，導(dǎo)致在涂層內(nèi)部形成均勻分布且大小不一的多氣孔截面組織。氣孔大小及其分布與氣體生成量、熔體黏度及表面張力等有關(guān)[28]。隨著石英與長(zhǎng)石添加量均從0%增加到2%、4%、6%，搪瓷涂層的氣孔率分別為21.53%、21.38%、15.52%、15.04%，氣孔密度分別為187.01、233.762、248.372、280.514 per/mm2。其中添加量均為0%和2%時(shí)，涂層中的氣孔率相差較??；相較于未添加涂層，添加量均為4%的樣品的氣孔率和平均氣孔孔徑分別降低了6.01%和32%，而氣孔密度增加了14.09%，且93.32%的氣孔孔徑集中分布在7～30 μm（如圖3），表明隨石英與長(zhǎng)石添加量的增加，氣孔形核位點(diǎn)增多，更多氣體在磨加物表面形核排出，進(jìn)而氣孔密度顯著增大，且隨長(zhǎng)石引入的Na2O 能有效降低燒結(jié)體系熔點(diǎn)，降低熔體黏度，促使物質(zhì)擴(kuò)散，排除氣孔[26]。添加量均增加至6%時(shí)，7～30 μm 的小尺寸氣孔占總氣孔數(shù)的百分比降至87.68%，大尺寸氣孔占比達(dá)到添加量均為4%的1.85倍，表明石英與長(zhǎng)石添加量過(guò)多時(shí)，相容性降低，未熔物增多，不利于涂層的致密，而且高含量的SiO2使得體系熔點(diǎn)升高，黏度增大，不利于氣孔排出，進(jìn)而大尺寸氣孔數(shù)量增多。

2.2 搪瓷涂層的力學(xué)性能

圖4 為等比例添加不同含量石英與長(zhǎng)石的搪瓷涂層表面粗糙度及顯微硬度。當(dāng)石英與長(zhǎng)石添加量均為0%、2%、4%、6%時(shí)，涂層表面粗糙度值依次為223.15、225.03、227.53、228.27 nm，顯微硬度值依次為622.13、595.27、588.56、584.47HV0.5。玻璃熔體高溫黏度與硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)，隨長(zhǎng)石引入的Na2O 能促進(jìn)硅氧四面體中橋氧鍵斷裂，Na+（堿金屬離子）按自身配位數(shù)進(jìn)入硅氧四面體間隙，形成Si─O─R+，進(jìn)而導(dǎo)致搪瓷涂層中氧硅比升高、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松散。因一定含量的Na2O 導(dǎo)致液相黏度下降，從而增大離子遷移速率。通過(guò)玻璃表面的Na+向內(nèi)部遷移，導(dǎo)致表面Na+含量降低，表面應(yīng)力降低，因而涂層表面顯微硬度下降[28-29]。但石英含量增大，燒結(jié)體系熔點(diǎn)會(huì)進(jìn)一步升高，再次導(dǎo)致黏度增大，且部分未熔石英顆粒會(huì)增加涂層表面粗糙度[30]。由圖4 可知，添加量為0%～2%時(shí)，顯微硬度明顯下降，表明少量石英和長(zhǎng)石與搪瓷熔塊的相容性較好，但堿金屬氧化物的斷網(wǎng)作用明顯；而添加量為4%～6%時(shí)，顯微硬度值下降幅度變緩，說(shuō)明石英組網(wǎng)作用和隨長(zhǎng)石引入的Al2O3補(bǔ)網(wǎng)作用大于堿金屬離子的斷網(wǎng)作用。

圖5 為搪瓷涂層機(jī)械沖擊結(jié)果。機(jī)械沖擊形成的剝落坑均為魚(yú)鱗紋狀，未見(jiàn)基體顯露，剝落坑中可觀察到微突起，這是由于燒結(jié)過(guò)程中，基體表面氧化鐵溶解在瓷釉中后，會(huì)逐漸向釉質(zhì)層擴(kuò)散。當(dāng)釉質(zhì)層達(dá)到飽和時(shí)，界面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致釉質(zhì)部分晶化，氧化鐵被還原成Fe，同時(shí)與Co（或Ni）化學(xué)鍵結(jié)合，形成Fe-Co（或Fe-Ni）合金突起物（如表3），進(jìn)而促進(jìn)涂層和基材之間形成牢固的機(jī)械結(jié)合[27]。當(dāng)石英與長(zhǎng)石添加量均為0%和2%時(shí)，機(jī)械剝落坑中有裂紋存在，因?yàn)榇蟪叽鐨饪淄繉哟嘈源?，在受機(jī)械沖擊時(shí)，易發(fā)生脆性斷裂，大氣孔對(duì)裂紋束縛釘扎作用弱，裂紋易擴(kuò)展；當(dāng)添加量均為4%和6%時(shí)，剝落坑中未見(jiàn)明顯的裂紋，且剝落坑有明顯變小的現(xiàn)象，說(shuō)明涂層脆性減弱[31]。在機(jī)械沖擊下，均勻分布的小氣孔會(huì)起到機(jī)械減震的作用，進(jìn)而提高涂層韌性；且對(duì)于裂紋形核和擴(kuò)展來(lái)說(shuō)，小尺寸氣孔對(duì)裂紋束縛和釘扎作用較強(qiáng)，可通過(guò)緩解裂紋尖端處的張應(yīng)力，阻礙其擴(kuò)展[19]。故當(dāng)添加量均為4%和6%時(shí)，剝落坑變小，裂紋消失。

2.3 搪瓷涂層的摩擦磨損性能

圖6 為等比例添加不同含量石英與長(zhǎng)石搪瓷涂層的摩擦系數(shù)和磨痕二維輪廓。不同石英與長(zhǎng)石含量的涂層摩擦曲線(xiàn)趨勢(shì)相似，前300 s 為跑合階段，摩擦系數(shù)逐漸增加，這是較大的表面粗糙度以及少量氣孔磨穿所致；經(jīng)300 s 磨合期后，摩擦曲線(xiàn)呈下降趨勢(shì)，并逐漸穩(wěn)定。添加量均為0%時(shí)，穩(wěn)態(tài)期的摩擦系數(shù)波動(dòng)較大，大氣孔磨穿且少量磨屑未完全填充空隙，這是未能起到固體潤(rùn)滑作用所致；添加量增加時(shí)，穩(wěn)態(tài)期的摩擦系數(shù)陡然降低，且摩擦曲線(xiàn)波動(dòng)減小。由平均摩擦系數(shù)可知，石英與長(zhǎng)石添加量均為4%、6%的涂層結(jié)構(gòu)致密、韌性高、氣孔小、易被磨屑填充，導(dǎo)致固體潤(rùn)滑明顯，赫茲接觸應(yīng)力降低，摩擦系數(shù)均低于0.5。如磨痕二維輪廓（圖6b）所示，石英與長(zhǎng)石添加量均為0%時(shí)，磨痕下凹處呈尖齒狀，且磨痕兩側(cè)尺寸不規(guī)則。據(jù)此可以推斷出，未添加石英與長(zhǎng)石的涂層韌性、彈性變形能力及抗塑性變形能力較差，易引發(fā)裂紋擴(kuò)展，導(dǎo)致涂層脆性剝落[20]。當(dāng)添加量均為4%和6%時(shí)，涂層氣孔率降低，且磨屑填充小氣孔，致使磨屑被壓實(shí)在磨痕表面，固體潤(rùn)滑作用明顯，且二維輪廓下凹處尖齒消失，整體磨損體積減小。添加量均為4%時(shí)，磨痕深度最淺，磨損體積最小。

圖7 為等比例添加不同含量石英與長(zhǎng)石的搪瓷涂層的表面磨損形貌。據(jù)圖7 可知，添加量均為0%的涂層磨痕處存在裸露開(kāi)口大氣孔和白色磨粒（如圖7a），且氣孔之間存在大量裂紋（如圖7e）。當(dāng)石英與長(zhǎng)石添加量增加時(shí)，磨痕呈現(xiàn)“團(tuán)絮”狀特征（如圖7f—h），且磨痕處未見(jiàn)明顯白色磨粒。因?yàn)槲刺砑邮⑴c長(zhǎng)石的涂層硬度高、脆性大，大氣孔對(duì)裂紋形核擴(kuò)展束縛力較弱，且摩擦?xí)r大量磨屑不能完全填充氣孔，并被充分碾壓，導(dǎo)致固體潤(rùn)滑作用弱，致使涂層發(fā)生脆性斷裂；而添加石英與長(zhǎng)石時(shí)，大量小氣孔均勻分布提高了涂層韌性和裂紋形核擴(kuò)展勢(shì)能，摩擦過(guò)程中，小氣孔被磨穿且被磨屑填充，在磨球碾壓作用下形成固體潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移膜，從而降低涂層脆性斷裂趨勢(shì)[14,16]，磨損表面呈現(xiàn)磨粒磨損的犁溝特征（如圖7b 和圖7c 所示）；當(dāng)石英與長(zhǎng)石添加量均為4%時(shí)，磨損表面存在撕裂和層狀脫落跡象，因?yàn)橥繉颖砻嬗捕容^低，摩擦承載力較差，在摩擦熱的作用下涂層發(fā)生軟化，導(dǎo)致涂層發(fā)生粘著磨損[17,33]；當(dāng)添加量均為6%時(shí)，涂層內(nèi)部“團(tuán)絮”結(jié)構(gòu)變得明顯，因?yàn)槭⑴c長(zhǎng)石含量過(guò)高，導(dǎo)致相容性降低，涂層內(nèi)部部分未熔石英顆粒增加了摩擦阻力，且長(zhǎng)石斷網(wǎng)作用明顯，致使更多Si─O 鍵斷裂，明顯降低小氣孔對(duì)裂紋形核擴(kuò)展的阻力，且涂層承載力變差、耐磨性降低[20]。

圖7 等比例添加不同含量石英與長(zhǎng)石的搪瓷涂層磨損形貌Fig.7 Wear morphology of enamel coating with different content of quartz and feldspar added in equal proportion

圖8 和表4 分別為摩擦后的Si3N4小球磨斑形貌和EDS 元素組成。從圖8 磨斑形貌中可看出，由于摩擦過(guò)程中產(chǎn)生了磨粒對(duì)涂層表面的切削作用，形成犁溝并將磨屑帶到磨斑之外所致，未添加石英與長(zhǎng)石的搪瓷涂層存在明顯的摩擦犁溝，磨屑鋪展于犁溝之中，并呈顆粒堆積狀。而隨著石英與長(zhǎng)石添加量的增加，磨斑表面變得規(guī)則平整，且摩擦犁溝逐漸消失，但磨屑依然存在于犁溝周?chē)?，?jīng)EDS 表征推斷，磨屑中主要存在Al、Si、O 等元素，且隨著石英與長(zhǎng)石添加量的增加，Al 元素含量未見(jiàn)較大變化，而Si 出現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)（如表4 所示）。如圖3 和圖4b 中所示，隨著石英、長(zhǎng)石含量的增加，涂層氣孔率和硬度降低、韌性增強(qiáng)，摩擦過(guò)程中，對(duì)磨球表面形成轉(zhuǎn)移膜，起到了固體潤(rùn)滑作用，減小了磨球與涂層之間的機(jī)械作用。

圖8 等比例添加不同含量石英與長(zhǎng)石的搪瓷涂層磨損后的對(duì)磨球表面能譜分析Fig.8 Energy spectrum analysis of the surface of the grinding ball after the enamel coating with equal proportion of quartz and feldspar is worn

表4 對(duì)磨球表面EDS 表征結(jié)果Tab.4 Characterization results of EDS on the surface of the grinding ball at.%

3 結(jié)論

采用一次浸搪法制備等比例添加不同石英與長(zhǎng)石含量的搪瓷涂層，對(duì)搪瓷涂層的微觀組織和摩擦磨損性能進(jìn)行研究，其結(jié)論主要有：

1）等比例添加石英與長(zhǎng)石可增加搪瓷涂層內(nèi)部氣孔形核位點(diǎn)，涂層內(nèi)氣孔密度增加、氣孔尺寸減小、氣孔率降低，涂層摩擦過(guò)程中內(nèi)部裂紋形核擴(kuò)展勢(shì)能相應(yīng)增大。

2）添加長(zhǎng)石可有效降低燒結(jié)體系熔點(diǎn)和黏度，提高瓷釉熔體流動(dòng)性，促進(jìn)涂層物質(zhì)均勻擴(kuò)散和氣體排除，且長(zhǎng)石含有的Al 能夠與燒結(jié)體系中的SiO2熔體協(xié)同強(qiáng)化搪瓷玻璃網(wǎng)絡(luò)，提高涂層韌性。而長(zhǎng)石含量多時(shí)，斷網(wǎng)作用明顯，使涂層氣孔邊緣裂紋擴(kuò)展阻力減小，涂層表面硬度和承載力降低。

3）等比例添加4%石英和4%長(zhǎng)石的涂層韌性最高，表層機(jī)械沖擊損傷程度最弱，高密度的小尺寸氣孔阻礙裂紋擴(kuò)展，涂層脆性斷裂傾向降低、耐磨性增加。