趙碧芳，鄒德寧，佟立波

（西安建筑科技大學(xué)，西安 710055）

作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，鎂合金具有比強(qiáng)度高、比剛度高、電磁屏蔽性好等突出優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天、國(guó)防軍工及電子通訊等領(lǐng)域[1]。出色的可降解能力和生物相容性，使鎂合金在生物醫(yī)用領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力，尤其作為骨釘、骨板及心血管支架材料，可以增強(qiáng)骨骼愈合和重建的能力以及無(wú)需二次手術(shù)即可去除的體內(nèi)可吸收性，因此被認(rèn)為是有前途的可生物降解的骨科植入材料[2]。但是，由于鎂合金本身的自腐蝕電位很低，即使在大氣環(huán)境中也很容易受到腐蝕，這也是鎂合金行業(yè)面臨的一個(gè)非常棘手的問(wèn)題[3-4]。所以，對(duì)鎂合金進(jìn)行表面改性可以有效地改善其耐腐蝕性能，延長(zhǎng)鎂合金產(chǎn)品的服役壽命[5]。

近些年來(lái)，有機(jī)涂層被認(rèn)為是通過(guò)隔離金屬基體和腐蝕介質(zhì)來(lái)保護(hù)金屬的最有效的策略之一[6]。環(huán)氧樹(shù)脂因其優(yōu)秀的耐腐蝕性能、優(yōu)異的粘結(jié)力且成本低廉，在鎂合金、不銹鋼、鋁合金等金屬表面得到了廣泛的應(yīng)用[7-9]。環(huán)氧涂層有很好的物理阻隔性，可以有效地阻礙腐蝕性物質(zhì)的擴(kuò)散路徑，從而減少金屬基體與腐蝕環(huán)境直接接觸[10]。但是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂的固化收縮，會(huì)使涂層內(nèi)部產(chǎn)生局部缺陷，如孔隙、裂紋等，導(dǎo)致涂層的致密性差。此外，長(zhǎng)期暴露于腐蝕性介質(zhì)中，這些缺陷的寬度和深度將增加。這些缺陷為腐蝕性介質(zhì)從涂層內(nèi)部擴(kuò)散到金屬基體表面提供了有效的擴(kuò)散途徑，從而加速了腐蝕過(guò)程[11-13]。因此，單一的環(huán)氧樹(shù)脂涂層不能對(duì)鎂合金起到長(zhǎng)期的保護(hù)作用。

研究發(fā)現(xiàn)，將納米粒子引入環(huán)氧樹(shù)脂中，可以降低其熱膨脹系數(shù)（CTE）及固化和機(jī)械增強(qiáng)時(shí)的收縮率[14]。添加一些傾向于填充環(huán)氧樹(shù)脂固化收縮時(shí)產(chǎn)生的微小缺陷的納米粒子，可以減少缺陷空間，提高環(huán)氧樹(shù)脂層的交聯(lián)密度[13]。阻斷腐蝕介質(zhì)在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的擴(kuò)散路徑，從而增強(qiáng)涂層本身的耐蝕性。A.Mahmoodi 等[15]用陽(yáng)離子染料和有機(jī)黏土合成了納米染料-黏土復(fù)合材料（DCNPs），加入環(huán)氧樹(shù)脂涂層后，提高了涂層的耐腐蝕性。Liang 等[16]用納米鋁精礦與環(huán)氧樹(shù)脂混合，制備了納米復(fù)合環(huán)氧涂層，顯著提高了涂層的耐蝕性能。納米SiO2作為一種無(wú)毒、無(wú)污染、低成本的超細(xì)材料之一，近些年來(lái)備受關(guān)注[17]。盡管SiO2在改性環(huán)氧樹(shù)脂材料力學(xué)性能方面?zhèn)涫荜P(guān)注，但是目前有關(guān)納米SiO2/EP 在鎂合金耐腐涂層方面的研究相對(duì)較少，且方法大多復(fù)雜、難以實(shí)行。本文使用硅烷改性納米SiO2，利用SiO2本身具有的三維結(jié)構(gòu)，利用SiO2表面─OH 接枝γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，采用簡(jiǎn)便的層層自組裝方法，即在鎂合金表面一層一層涂覆，從而制備致密度更高的三維網(wǎng)狀SiO2/EP 雜化涂層，并研究分析了雜化涂層在鎂合金表面的耐蝕性及長(zhǎng)效服役性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原材料包括：Ca、Sr 添加Mg-6.0Zn-0.5Ca-0.6Zr（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金；環(huán)氧樹(shù)脂（E-51），上海麥克林生化科技有限公司；固化劑，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；納米二氧化硅（平均粒徑15 nm），上海阿拉丁生化科技有限公司；γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%），上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；乙酸（分析純），西隴化工股份有限公司；無(wú)水乙醇，成都市科隆化學(xué)品有限公司；去離子水。實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備如表1 所示。

表1 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備Tab.1 Main experimental equipment

1.2 涂層制備

將鎂合金切割為直徑15 mm、高度5 mm 的圓柱。依次用800、1000、2000 目的砂紙?jiān)陬A(yù)磨機(jī)上預(yù)磨至表面光滑后，用拋光膏拋光，然后分別用丙酮和乙醇超聲清洗10 min 后，烘干備用。

將0.25 mL KH560（γ-(2,3-epoxypropoxy)propytrimethoxysilane）加入4.75 mL 無(wú)水乙醇中，逐滴加入乙酸調(diào)節(jié)溶液pH 值為4 左右。再將溶液放置于磁力攪拌器上，攪拌器攪拌速度為7 檔，室溫?cái)嚢? h。攪拌結(jié)束后，再將0.3 g SiO2放入攪拌好的溶液中，超聲分散30 min，之后將磁力攪拌器以20 檔的速度攪拌4 h，制備成改性納米二氧化硅分散液。

取2 mL 環(huán)氧樹(shù)脂加入到制備好的納米SiO2分散液中，在磁力攪拌器上以10 檔的速度，在40 ℃下攪拌至無(wú)水乙醇揮發(fā)完全，再恢復(fù)室溫?cái)嚢? h，攪拌完成后，加入固化劑繼續(xù)攪拌1 min。把烘干后的樣品放置于臺(tái)式勻膠機(jī)上，將配好的SiO2/EP 溶液滴在樣品表面，以低速150 r/min 旋轉(zhuǎn)13 s、高速3000 r/min工作10 s。為了對(duì)比研究，以同樣方法制備了純環(huán)氧樹(shù)脂涂層（EP）。SiO2/EP 涂層構(gòu)筑原理及實(shí)驗(yàn)具體步驟如圖1、圖2 所示。

圖1 SiO2/EP 涂層構(gòu)筑原理圖Fig.1 Schematic diagram of SiO2/EP coating construction

圖2 SiO2/EP 涂層制備工藝Fig.2 preparation process of SiO2/EP coating

1.3 表征方法

用掃描電鏡（Gemini SEM 300）觀察涂層的表面形貌、涂層厚度。用原子力顯微鏡的接觸模式獲得涂層表面的三維結(jié)構(gòu)以及表面粗糙度。通過(guò)衰減全反射傅里葉變換紅外光譜法（ATR-FTIR）表征 EP 和EP-SiO2涂層的基團(tuán)類型。涂層的耐蝕性能采用電化學(xué)工作站（Gamry reference 600+ PCI4/7500）測(cè)試，介質(zhì)為3.5%的NaCl 溶液。工作系統(tǒng)是三電極電池，其中鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，暴露面積為1 cm2樣品為工作電極。開(kāi)路電位測(cè)量時(shí)間為300 s，為了消除壞點(diǎn)的干擾，電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試頻率為100 kHz～10 mHz，測(cè)試數(shù)據(jù)通過(guò)ZSimpDemo3.3進(jìn)行擬合，在開(kāi)路電位基礎(chǔ)上下浮動(dòng)0.8 V，測(cè)試動(dòng)電位極化曲線，掃描速率為5 mV/s。為測(cè)試涂層的長(zhǎng)效服役性，在3.5%的NaCl 溶液中進(jìn)行336 h 的浸泡實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果及分析

2.1 涂層形貌

圖3 給出了不同涂層的表面形貌。從圖3a 和圖3b 可以觀察到涂層表面存在很多溝壑，證明該涂層的表面平整性較差。從圖3c 和圖3d 可以看到表面有大量均勻的凸起，表明納米SiO2顆粒成功地嵌入環(huán)氧樹(shù)脂中，并在表面形成輕微團(tuán)聚。與環(huán)氧樹(shù)脂涂層不同的是，SiO2/EP 涂層表現(xiàn)出較好的完整性，說(shuō)明納米SiO2的添加，提高了環(huán)氧樹(shù)脂涂層的流平性。圖3e 和圖3f 展示了AFM 圖像，EP 涂層表面平整，平均粗糙度Ra=3.413 nm，豎條狀的凸起可能是由環(huán)氧樹(shù)脂固化收縮導(dǎo)致的體積變化所產(chǎn)生的[18-19]。SiO2/EP 涂層表面則分布著輕微團(tuán)聚的納米SiO2，平均粗糙度Ra=15.31 nm，表明添加SiO2增加了EP 涂層的表面粗糙度。

圖3 各涂層樣品的表面形貌及原子力圖Fig.3 SEM pictures and AFM images of each coating sample: a,b) surface morphology and enlarged view of EP; c,d) surface morphology and enlarged view of EP/SiO2; e,f) atomic diagram of EP and EP/SiO2 coating surface

涂層的斷面樣品是將薄膜旋涂于1 mm 的鎂板上，然后在液氮中淬斷得到的。樣品的斷面如圖4 所示，由圖4a 可以看出，EP 涂層斷面整體光滑平整，存在很明顯的平坦區(qū)和斷裂區(qū)，裂紋擴(kuò)展比較容易，且擴(kuò)展過(guò)程基本沒(méi)有阻礙[20]。從EP 涂層斷面放大圖（圖4b）中可以很明顯地觀測(cè)到，EP 涂層存在孔洞、裂紋等缺陷，長(zhǎng)時(shí)間浸于腐蝕液中，會(huì)給腐蝕介質(zhì)在涂層中的擴(kuò)散提供路徑。從圖4c 中可以看到，SiO2/EP涂層形成了均勻的花苞狀，有著橫豎交錯(cuò)的多層形貌，證明改性納米SiO2在環(huán)氧樹(shù)脂中有較好的分散性，并形成了三維網(wǎng)狀組織。另外，加入納米SiO2可以有效阻止裂紋在涂層內(nèi)部擴(kuò)展，改善環(huán)氧樹(shù)脂固化后的本征缺陷，其所形成的緊密三維網(wǎng)狀組織可以有效阻止腐蝕介質(zhì)在涂層內(nèi)部擴(kuò)散。

圖4 各涂層樣品的斷面圖Fig.4 The cross-sectional SEM images of (a, b) EP coating and (c, d) EP/SiO2 coating

2.2 紅外分析

利用ATR-FTIR 對(duì)涂層進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5 可知，3420 cm?2處為─OH 的吸收峰，且在933 cm?2處也觀察到了Si─OH 鍵，說(shuō)明有大量Si─OH 生成，表明SiO2網(wǎng)絡(luò)成功接枝到環(huán)氧樹(shù)脂上。1059 cm?1處為 Si─O─Si 的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，800 cm?1處為Si─O─Si 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)[21]，說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑成功接枝SiO2，表明環(huán)氧樹(shù)脂中已經(jīng)形成了改性納米SiO2網(wǎng)絡(luò)。1235、2863、2945 cm?1處為Si─CH3中C─H 鍵的吸收振動(dòng)，證明甲基被成功接枝到SiO2網(wǎng)絡(luò)上。

圖5 EP 涂層和EP/SiO2 涂層的FTIR 圖Fig.5 FTIR spectra of EP coating and EP/SiO2 coating

2.3 涂層的耐蝕性能

為了測(cè)試涂層樣品的耐蝕性，動(dòng)電位極化曲線如圖6g 所示，其擬合結(jié)果如表2 所示。裸鎂合金的腐蝕電流密度（Jcorr）為1.31×10?5A/cm2，腐蝕速率為1.6 mm/a，而鎂合金在模擬血漿溶液中的最大腐蝕速率為0.547 mm/a[22]，表明純鎂合金在電解液中會(huì)遭到嚴(yán)重腐蝕。純EP 涂層的腐蝕電流密度為1.72×10?8A/cm2，相比于裸鎂合金，降低了3 個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕速率為8.74×10?5mm/ a，相比裸鎂合金的腐蝕速率降低了5個(gè)數(shù)量級(jí)，耐腐蝕性得到了明顯提升。SiO2/EP 涂層的腐蝕電流密度相比于裸鎂合金降低了4 個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕速率降低了5 個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明SiO2/EP 涂層有效地抑制了它在電解液中的陽(yáng)極反應(yīng)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐腐蝕性能。這些結(jié)果表明，在環(huán)氧樹(shù)脂中添加納米SiO2，可以對(duì)提高涂層的耐蝕性起到積極的影響，顯著降低鎂合金基體的腐蝕速率。

表2 各個(gè)樣品在3.5% NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線的擬合結(jié)果Tab.2 The fitting result of potentiodynamic polarization curves of each sample in 3.5wt% NaCl solution

圖6a 和圖6b 給出了各涂層樣品的Nyquist 圖。可以看出，純鎂合金樣品在高頻和低頻有兩個(gè)電容回路，高頻回路反映了基體-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙層電容，低頻回路與電解質(zhì)在氧化膜中的擴(kuò)散有關(guān)。高頻電容弧的直徑越大，試樣的耐腐蝕性越好[23]。純EP 涂層的高頻電容弧明顯大于純鎂合金，并在低頻區(qū)沒(méi)有觀察到新的電容回路，說(shuō)明腐蝕液并沒(méi)有擴(kuò)散到涂層中，意味著EP 涂層為鎂合金提供了有效保護(hù)。圖6c 為EP/SiO2涂層阻抗放大圖，觀察到EP/SiO2涂層表現(xiàn)出更高的高頻回路，表明其耐蝕性得到顯著提高。在Bode 阻抗圖中也看到了相同的趨勢(shì)，如圖6d 和圖6e 所示，圖6e 中黑色曲線為EP 涂層，紅色曲線為EP/SiO2涂層。通過(guò)Bode 圖低頻（0.1 Hz）的阻抗模值可以分析涂層樣品耐蝕性的優(yōu)劣，0.1 Hz 時(shí)的阻抗模值越高，涂層的阻隔性能越好[24-25]。所以在頻率為0.1 Hz 時(shí)的|Z|值規(guī)律為：|Z|EP-SiO2＞|Z|EP＞|Z|Bare-Mg，表明了EP/SiO2涂層具有優(yōu)異的防腐性能。而高頻相位角也可以評(píng)價(jià)涂層的阻隔性，高頻相位角越大，涂層的阻隔性越優(yōu)異，如圖6f 所示，紅色曲線表示的EP/SiO2涂層高頻相位角為–89°，高于黑色曲線EP 的高頻相位角–84°，而鎂合金基體的高頻相位角遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于EP/SiO2涂層，同樣表明了EP/SiO2涂層具有強(qiáng)大的阻隔性。

圖6 不同涂層樣品在3.5%NaCl 溶液中的電化學(xué)圖Fig.6 The electrochemical measurements of different coating samples in 3.5% NaCl solution: a) bare Mg impedance diagram; b)impedance diagram of EP and EP/SiO2 coating; c) enlarged impedance of EP/SiO2 coating; d) bare Mg porter diagram; e) baud diagram of EP and EP/SiO2 coatings; f) phase angle diagram of bare Mg, EP and EP/SiO2 coatings; g) polarization curves of bare Mg, EP and EP/SiO2 coatings

為了進(jìn)一步解釋電化學(xué)腐蝕過(guò)程，對(duì)Nyquist 圖進(jìn)行擬合，圖7 為擬合曲線和等效電路圖，擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。Rs、Rt和Rf分別對(duì)應(yīng)溶液電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻和薄膜電阻。常相位角元件CPEdl表示界面處的雙電層，CPEdl的大小取決于ndl和Ydl（ndl表示彌散系數(shù)，Ydl表示導(dǎo)納系數(shù)），Cf則對(duì)應(yīng)于涂層電容[26-27]。擬合Bare-Mg 的阻抗譜，如圖7 所示，Rt和CPEdl表示基體的雙電層響應(yīng)，而Rt值則表示耐蝕性的好壞，Rt值越高，涂層的耐蝕性越好。Bare-Mg、EP 涂層和SiO2/EP 涂層的阻抗譜均由圖7d 的等效電路擬合，它由雙電層和高頻區(qū)域的響應(yīng)組成，Cf和Rf用于分析涂層的響應(yīng)。從圖7 中可以看出，鎂合金的Rt值為1.006×103Ω·cm2，EP 涂層的Rt值增加到了3.59×104Ω·cm2，表明耐蝕性得到增加，而SiO2/EP 涂層則高達(dá)5.24×106Ω·cm2。純 EP 涂層的Rt值明顯低于SiO2/EP 涂層，主要因?yàn)槠渲旅苄圆睿嬖谖⒖准傲鸭y等缺陷，而當(dāng)納米SiO2均勻地分散于基體中時(shí)，可以堵塞孔洞，提高涂層的致密度，從而顯著提高涂層的耐蝕性能。根據(jù)樣品的Rt值，各涂層樣品的耐蝕性為：EP-SiO2＞EP＞Bare-Mg。

表3 不同涂層樣品的EIS 光譜擬合結(jié)果Tab.3 The fitting result of EIS plots of different coating samples

圖7 不同涂層樣品的阻抗擬合圖及擬合電路圖Fig.7EIS fitting curves and equivalent circuit of different coating samples: a) bare-Mg alloy; b) EP coating; c) EP-SiO2 coating;d)theequivalent circuits

2.4 涂層長(zhǎng)效服役性

用阻抗譜來(lái)評(píng)估各個(gè)涂層浸入3.5%NaCl 溶液中不同時(shí)間段的阻隔和耐腐蝕性能。高頻電容弧的直徑越大，對(duì)涂層的保護(hù)性能越好。如圖8a 和圖8b 所示，隨著浸泡時(shí)間的增加，裸鎂合金和純EP 涂層樣品的電容弧呈明顯的下降趨勢(shì)，這意味著基材的耐腐蝕能力下降。如圖8c 所示，EP 涂層的樣品在浸泡7 d 時(shí)檢測(cè)到了一條45°的直線，這表明已經(jīng)發(fā)生了Warburg擴(kuò)散[28]，說(shuō)明在第7 d 時(shí)，已經(jīng)有腐蝕介質(zhì)在涂層內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，也證明了EP 涂層內(nèi)部缺陷的存在，這給后期腐蝕介質(zhì)提供了擴(kuò)散途徑。圖8e 和圖8f 顯示了SiO2/EP 涂層的樣品在浸泡14 d 后，仍然表現(xiàn)出比純EP 涂層更優(yōu)異的防腐性，且沒(méi)有觀測(cè)到明顯的擴(kuò)散現(xiàn)象。這表明改性納米SiO2在EP 涂層內(nèi)部具有很高的分散程度，有效提高了涂層的致密性，給基體提供了長(zhǎng)期有效的防腐性能。

圖8 不同浸泡時(shí)間下的各樣品阻抗圖Fig.8 Impedance diagram of each sample under different immersion time: a) impedance diagram of Bare-Mg after immersion for 7 days; b) impedance diagram of EP and EP/SiO2 coating after immersion for 7 days; c) enlarged impedance diagram of EP and EP/SiO2 coating after immersion for 7 days; d) impedance diagram of Bare-Mg after immersion for 14 days; e) impedance diagram of EP and EP/SiO2 coating after immersion for 14 days; f) enlarged impedance diagram of EP and EP/SiO2 coating after immersion for 14 days

3 結(jié)論

1）添加納米SiO2提高了EP 涂層表面的平整性，混合涂層厚度為46.67 μm，硅烷改性納米SiO2和環(huán)氧樹(shù)脂之間交聯(lián)形成了三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，涂層內(nèi)部表現(xiàn)為緊密的花苞狀，有效減少了環(huán)氧樹(shù)脂涂層內(nèi)部孔洞、裂紋等缺陷，增加了涂層的致密度。

2）純EP 涂層使鎂合金的耐蝕性得到了一定程度的提高，腐蝕電流密度比裸鎂合金降低了3 個(gè)數(shù)量級(jí)，但因?yàn)槠鋬?nèi)部缺陷，在浸泡168 h 時(shí)就已經(jīng)有腐蝕介質(zhì)在涂層內(nèi)部擴(kuò)散；SiO2/EP 涂層提高了涂層整體致密性，腐蝕電流密度比裸鎂合金低了4 個(gè)數(shù)量級(jí)，降低了鎂合金的腐蝕速率，在浸泡336 h 時(shí)并未觀察到有腐蝕介質(zhì)向涂層內(nèi)部的擴(kuò)散情況，說(shuō)明致密的涂層結(jié)構(gòu)有效地隔絕了 H2O、Cl?的滲透，說(shuō)明SiO2/EP 涂層提高了鎂合金的耐腐蝕能力和長(zhǎng)效服役性。