張 朋 單 磊 蘇曉磊 王春婷 王永欣 李金龍

(1.紹興文理學(xué)院機(jī)械與電氣工程學(xué)院 浙江紹興 312000；2.西安工程大學(xué)材料工程學(xué)院 陜西西安 710048；3.中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 浙江寧波 315201)

螺桿是注塑機(jī)的核心部件，而38CrMoAlA鋼是常用的螺桿制作材料，具有良好的力學(xué)性能，耐熱、耐磨和耐蝕性[1-5]。塑料成型過程中，存在腐蝕磨損、高溫高壓環(huán)境[6]，這些惡劣的工況會使螺桿不斷變細(xì)，機(jī)筒直徑不斷擴(kuò)大，配合出現(xiàn)偏差，最終使螺桿表面因磨蝕失效[7-8]。為提高螺桿的使用壽命，除開發(fā)新的螺桿材料外，常用的方法還有在螺桿表面沉積硬質(zhì)涂層來改善其基本性能[9-10]。

CrN涂層具有較高的耐摩擦磨損性能與較低的內(nèi)應(yīng)力[11-13]，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、防護(hù)和裝飾涂層及高溫結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域[14-15]。冶艷等人[16]的研究表明，采用PVD技術(shù)制備CrN涂層時在沉積過程中易形成柱狀晶結(jié)構(gòu)，制備的CrN涂層與熱固性塑料PA66和ABS對磨時，相較于高速鋼與PA66和ABS對磨時摩擦因數(shù)更小且更穩(wěn)定。目前，國內(nèi)外常用熱處理、滲氮、滲碳、電鍍、化學(xué)鍍等方法對塑料機(jī)械關(guān)鍵部件進(jìn)行保護(hù)[17-22]，而針對涂層應(yīng)用于塑料機(jī)械領(lǐng)域的研究報道較少。本文作者采用多弧離子鍍法在38CrMoAlA鋼和滲氮38CrMoAlA鋼基體上沉積CrN、Cr/CrN薄膜，分析了不同基體下的CrN、Cr/CrN 涂層的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、電化學(xué)性能及摩擦學(xué)性能，以期為酸性環(huán)境中塑料機(jī)械關(guān)鍵部件的保護(hù)材料的研究應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 涂層的制備

實(shí)驗(yàn)以38CrMoAlA鋼和滲氮38CrMoAlA鋼為基體樣片(30 mm×20 mm×3 mm)，采用多弧離子鍍機(jī)器設(shè)備(Hauzer Flexicoat 850)分別制備CrN、Cr/CrN涂層。

CrNi涂層的制備過程為：將樣片用去離子水、丙酮和無水乙醇各超聲清洗10 min，待吹干后放入腔體內(nèi)靶材前方10 cm處；將腔體溫度升高到約400 ℃，真空度抽至5×10-3Pa以下，在純氬氣(純度為 99.95%，氣體流量為 70 sccm)氣氛下，采用氬等離子體分別在-900、-1 100、-1 200 V的偏壓進(jìn)行轟擊刻蝕各2 min；之后通過Cr靶(純度>99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))在氮?dú)?99.99%，氣體流量為600 sccm)環(huán)境下實(shí)現(xiàn)CrN的沉積(靶電流60 A，沉積偏壓-25 V，持續(xù)時間5 h)。

Cr/CrN涂層的制備過程為：首先在純氬氣(99.95%，氣體流量為350 sccm)環(huán)境下沉積Cr過渡層10 min(靶電流60 A，沉積偏壓-20 V)；之后在純氮?dú)?99.99%，氣體流量為600 sccm)環(huán)境下沉積CrN涂層(靶電流60 A，沉積偏壓-20 V，持續(xù)時間6 h)。

1.2 涂層的表征與測試

涂層的物相結(jié)構(gòu)用 D8 Advance X 射線衍射儀(布魯克(北京)科技有限公司)進(jìn)行表征，在40 kV及40 mA、掃描范圍20°～90°條件下使用Cu靶以掠入射角2°以及4 (°)/min的速度進(jìn)行掃描。涂層的表面及截面微觀形貌用配備有EDS的 FEI Quanta FEG 250 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)進(jìn)行表征。 涂層的表面硬度用 HVS-1000A型顯微硬度計(jì)(上海集敏測試儀器有限公司)進(jìn)行測定，試驗(yàn)載荷為9.8 N，加載時間為15 s。涂層的結(jié)合力用 CSM Revetest劃痕測試儀(瑞士CSM儀器股份有限公司)進(jìn)行測定，測試用的金剛石針尖半徑為0.2 mm，錐角為120°，加載范圍為0～80 N，劃痕長度為5 mm，壓頭滑動速率為3 mm/min。

采用VK-X200K型激光共聚焦顯微鏡(基恩士)對基底和涂層表面劃痕及橫截面進(jìn)行顯微測試；電化學(xué)腐蝕分析在Gamry電化學(xué)工作站上進(jìn)行，三電極系統(tǒng)由輔助電極Pt絲、參比電極飽和甘汞電極以及工作電極涂層構(gòu)成，在pH=5的HCl溶液中進(jìn)行開路電位及極化性能的測試；在pH=5的酸性條件下使用RTEC MFT5000往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(美國Rtec儀器有限公司)探究涂層的摩擦學(xué)性能， 選用直徑為6 mm的SiC磨球?yàn)閷δΩ边M(jìn)行往復(fù)式滑動摩擦，恒定載荷為5 N，滑動距離和滑動頻率分別為5 mm和2 Hz，測試時間為1 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1所示為CrN和Cr/CrN 涂層的X射線衍射圖譜，圖1(b)和(c)為圖1(a)中標(biāo)出位置的局部放大圖?？芍?種涂層主要由CrN相、Cr2N相及少量的Cr相組成。涂層均呈現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)，在涂層沉積過程中，由于晶粒會沿著使內(nèi)應(yīng)力最小的方向生長[23-24]，故(200)為其擇優(yōu)取向，且衍射峰寬度較窄，強(qiáng)度最高，結(jié)晶生長方向明顯[22]。CrN涂層的晶體結(jié)構(gòu)主要由其中含N元素的多少而決定[25]，在N2流量開啟的過程中，氮含量不夠高，無法獲得化學(xué)計(jì)量比的CrN導(dǎo)致(111)晶面的Cr2N衍射峰強(qiáng)度較弱。Cr相衍射峰的出現(xiàn)主要有2種原因：①陰極電弧靶材在沉積過程中局部受熱蒸發(fā)熔化，Cr液滴濺射在涂層上；②表層之下Cr過渡層的存在，其衍射峰強(qiáng)度較弱，相結(jié)構(gòu)結(jié)晶度較低。相較于CrN涂層，Cr/CrN涂層雖沒有改變擇優(yōu)取向，但可以改變涂層的性能。

圖1 CrN和Cr/CrN 涂層的X射線衍射圖譜Fig 1 X-ray diffraction patterns of CrN and Cr/CrN coatings (a)X-ray diffraction patterns of coatings;(b)enlarged at bin Fig (a);(c)enlarged at c in Fig (a)

CrN和Cr/CrN 涂層的表面微觀形貌如圖2所示，可看出涂層表面無明顯裂紋氣孔等缺陷，涂層表面均以不規(guī)則形狀和大小晶粒為主，可以觀察到許多大小不一的微腔和小顆粒，這是由于陰極電弧靶材在沉積過程中局部受熱蒸發(fā)熔融濺射所導(dǎo)致[13,26]?？梢杂^察到，相較于CrN涂層，Cr/CrN涂層表面晶粒更加細(xì)化致密，涂層質(zhì)量較好。圖3所示為Cr/CrN 涂層的截面微觀形貌，可以觀察到明顯的柱狀晶特征，隨著涂層的生長，柱狀晶呈“V”形，晶粒之間結(jié)合致密，針孔、裂紋等缺陷較少。

圖2 CrN和Cr/CrN 涂層的表面微觀形貌Fig 2 SEM images of surface morphology of CrN andCr/CrN coatings (a) CrN;(b) Cr/CrN

圖3 Cr/CrN 涂層的斷面微觀形貌Fig 3 SEM image of cross sectionmorphology of Cr/CrN coating

2.2 力學(xué)性能

硬度是考量涂層力學(xué)性能的一個重要的參數(shù)，表1給出了基體材料和涂層的顯微硬度值，每個樣品測試10次取平均值以減少表面缺陷的影響，保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表1 不同材料的顯微硬度值Table 1 Microhardness values of different materials

圖4所示為不同材料的顯微硬度壓痕圖，38CrMoAlA鋼經(jīng)滲氮處理后表面會出現(xiàn)白亮層和擴(kuò)散層，硬度較高，壓痕面積顯著減少。相較于基體材料，由于Cr2N強(qiáng)化相的存在，2種涂層的硬度大幅度提升，并且CrN涂層的硬度比Cr/CrN涂層高，壓痕面積也小，這是由于Cr/CrN涂層中Cr過渡層的存在，Cr相為軟質(zhì)相而造成的。研究表明[27-29]：在Cr/N二元涂層體系中，Cr2N相硬度較高，Cr相硬度較低，在摩擦過程中，具有Cr相和Cr2N相2種結(jié)構(gòu)的涂層具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。

圖4 不同材料的顯微硬度壓痕Fig 4 Microhardness indentation of different materials (a) Cr/CrN;(b) CrN;(c)nitriding 38CrMoAlA steel;(d) 38CrMoAlA steel

劃痕測試通常用于評估涂層與基體之間的結(jié)合力(涂層從基材界面上剝離)和涂層的內(nèi)聚性(涂層內(nèi)部發(fā)生的剝離)。涂層的承載能力高低反映其耐磨性好壞。圖5所示為CrN和Cr/CrN涂層結(jié)合力測試結(jié)果，在加載過程中，通過觀察聲信號的強(qiáng)弱和涂層劃痕的形貌可知，CrN涂層的初始裂紋發(fā)生在約15 N(Lc1)，隨后開始出現(xiàn)分層，在約25 N時大面積剝落；Cr/CrN涂層的初始裂紋發(fā)生在約26 N(Lc1)，在約36 N時大面積剝落。在垂直于壓頭滑移方向上2種涂層均出現(xiàn)了徑向裂紋，隨著裂縫的出現(xiàn)和擴(kuò)展，劃痕的末端也有明顯的損傷斑，其原因可能是涂層硬度較高。相較于Cr/CrN涂層，CrN涂層的裂紋出現(xiàn)時間更早，表明Cr/CrN涂層有更高的膜基結(jié)合力。膜基結(jié)合力的差異是由于涂層和基體熱膨脹系數(shù)存在差異導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力不同而引起的[13]。38CrMoAlA鋼的平均熱膨脹系數(shù)為1.2×10-5℃-1，遠(yuǎn)高于Cr涂層的平均熱膨脹系數(shù)6.2×10-6℃-1，在沉積過程中表現(xiàn)更大的拉應(yīng)力，易引起涂層產(chǎn)生裂紋并且擴(kuò)展，甚至剝落。而Cr過渡層的存在使得基材與CrN涂層間的晶格錯位匹配度減小，從而減小了兩者之間的殘余拉應(yīng)力，故相較于CrN涂層，Cr/CrN涂層的膜基結(jié)合力更好。

圖5 CrN和Cr/CrN涂層結(jié)合力測試結(jié)果Fig 5 Adhesion test results of CrN and Cr/CrNcoatings (a)CrN；(b)Cr/CrN

2.3 電化學(xué)性能

在pH=5的HCl溶液中對基體和涂層進(jìn)行開路電位測試和極化性能測試,研究其耐腐蝕性能。圖6所示為酸性條件下，38CrMoAlA鋼、滲氮38CrMoAlA鋼、CrN涂層和Cr/CrN涂層的開路電位曲線。可知，腐蝕開始，基體和涂層的開路電位都不斷下降，之后，基體的開路電位逐漸變得穩(wěn)定，涂層的開路電位下降速率不斷減小。38CrMoAlA鋼、滲氮38CrMoAlA鋼、CrN涂層和Cr/CrN涂層的開路電位分別是-0.58、-0.46、-0.40、-0.38 V，可以看出，滲氮38CrMoAlA鋼的開路電位高于38CrMoAlA鋼，這是由于滲氮熱處理后，38CrMoAlA鋼表面形成了各類氮化物，提高了其表面硬度、耐磨性和耐腐蝕性。CrN涂層和Cr/CrN涂層的開路電位相較于基體有了大幅度提升，這主要?dú)w因于涂層表面致密鈍化膜的形成(主要是Cr2O3)[30]，并且Cr/CrN涂層的開路電位較CrN涂層高，這是由于Cr過渡層的存在阻礙了柱狀晶繼續(xù)向下的生長，細(xì)化了晶粒，改善了涂層質(zhì)量，提高了其耐腐蝕性。

圖6 酸性條件下基體、CrN和Cr/CrN涂層的開路電位曲線Fig 6 Open circuit potential curves of substrate,CrN andCr/CrN coatings under acidic conditions

圖7所示為酸性條件下基體、CrN和Cr/CrN涂層的極化曲線，表2示出了腐蝕電流密度和腐蝕電位等重要參數(shù)?？梢钥闯觯?8CrMoAlA鋼的腐蝕電流密度最大為15.67 μA/cm2，腐蝕電位最低為-0.640 V，Cr/CrN涂層的腐蝕電流密度最小為0.72 μA/cm2，腐蝕電位最高為-0.320 V?；w表面沉積涂層后，基體與腐蝕介質(zhì)的直接接觸遭到涂層阻礙，減少其接觸面積，陽極極化受到阻礙。通過對比可知，涂層陽極區(qū)發(fā)生波動曲折，表明在陽極溶解過程中涂層作為工作電極已處于鈍化狀態(tài)，相較于基體，降低了腐蝕速率，并且Cr/CrN涂層的陽極曲線斜率最大，說明其腐蝕速率最小，耐腐蝕性最好。

圖7 酸性條件下基體、CrN和Cr/CrN涂層的極化曲線Fig 7 Polarization curves of substrate,CrN andCr/CrN coatings under acidic condition

表2 不同材料的腐蝕電流密度和腐蝕電位Table 2 Corrosion current density and corrosion potential of different materials

2.4 摩擦學(xué)性能

如圖8所示為38CrMoAlA鋼、滲氮38CrMoAlA鋼、CrN和Cr/CrN涂層在酸性條件下與SiC球?qū)δr的摩擦因數(shù)曲線，其平均摩擦因數(shù)分別是0.35、0.34、0.25、0.20。摩擦?xí)r間在0～600 s期間，38CrMoAlA鋼、滲氮38CrMoAlA鋼、CrN和Cr/CrN涂層平均摩擦因數(shù)分別為0.36、0.28、0.23、0.25，即38CrMoAlA鋼的平均摩擦因數(shù)大于滲氮38CrMoAlA鋼的平均摩擦因數(shù)，Cr/CrN涂層的平均摩擦因數(shù)大于CrN涂層的平均摩擦因數(shù)；摩擦?xí)r間在600 s之后，其平均摩擦因數(shù)分別是0.35、0.36、0.25、0.19，即38CrMoAlA鋼的平均摩擦因數(shù)小于滲氮38CrMoAlA鋼的平均摩擦因數(shù)，Cr/CrN涂層的平均摩擦因數(shù)小于CrN涂層的平均摩擦因數(shù)。由于38CrMoAlA鋼較滲氮38CrMoAlA鋼的硬度低，38CrMoAlA鋼表面磨屑較滲氮38CrMoAlA鋼表面磨屑質(zhì)地相對較軟，且耐腐蝕性較弱，在磨損初期磨屑易聚集，聚集速度大于排出速度，因此摩擦因數(shù)較高；但隨著摩擦的不斷進(jìn)行，其磨屑的聚集和排除達(dá)到平衡，故摩擦因數(shù)稍有下降并達(dá)到穩(wěn)定。而滲氮38CrMoAlA鋼表面磨屑較硬，在磨損初期，磨屑較少，摩擦因數(shù)較小，之后磨屑增加，作為硬質(zhì)顆粒在摩擦表面產(chǎn)生相對運(yùn)動，故摩擦因數(shù)增大。CrN和Cr/CrN涂層屬于硬質(zhì)涂層，表面磨屑較硬，摩擦初期，由于Cr/CrN涂層較CrN涂層硬度低，磨屑易產(chǎn)生，且數(shù)量大，在摩擦表面產(chǎn)生相對運(yùn)動時起到的阻礙作用較大，因此摩擦因數(shù)較高；而CrN涂層產(chǎn)生的磨屑較少，故阻礙作用較小，摩擦因數(shù)較?。恢竽ズ墼絹碓缴?，2種涂層產(chǎn)生的磨屑均達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，磨屑的阻礙作用對于二者已相差不大，但由于Cr/CrN涂層中Cr過渡層的存在，Cr為軟質(zhì)相，對摩擦的阻礙作用較低，故摩擦因數(shù)下降。可以看出，CrN和Cr/CrN涂層的摩擦因數(shù)較基底來說較小，其在減摩方面起著重要的作用。

圖8 酸性條件下基體、CrN和Cr/CrN涂層的摩擦因數(shù)曲線Fig 8 Friction coefficient curves of substrates,CrN andCr/CrN coatings under acidic conditions

圖9所示為3D激光掃描共聚焦顯微鏡(KEYENCE VK-X250)對38CrMoAlA鋼、滲氮38CrMoAlA鋼、CrN和Cr/CrN涂層表面劃痕及橫截面的顯微測試結(jié)果。圖10示出了38CrMoAlA鋼、滲氮38CrMoAlA鋼、CrN和Cr/CrN涂層的體積磨損率。體積磨損率采用公式(1)計(jì)算：

K=ΔV/(FS)

(1)

式中：K表示體積磨損率(mm3/(N·m))；F表示加載載荷(N)；ΔV表示磨損體積量 (mm3);S表示總摩擦長度(m)。

為減小實(shí)驗(yàn)誤差，每道磨痕測試 3 次求其平均值。

由圖9可知，酸性條件下38CrMoAlA鋼、滲氮38CrMoAlA鋼、CrN和Cr/CrN涂層的磨痕寬度分別為285、268、387、312 μm，可以觀察到38CrMoAlA鋼表面已有明顯的大片腐蝕痕跡，滲氮38CrMoAlA鋼表面局部區(qū)域被腐蝕，而CrN和Cr/CrN涂層表面幾乎沒有被腐蝕的痕跡，說明涂層具有良好的耐腐蝕性。由圖10可以看出，38CrMoAlA鋼、滲氮38CrMoAlA鋼、CrN和Cr/CrN涂層的磨損率分別是1.76×10-5、1.10×10-5、0.81×10-5、0.76×10-5mm3/(N·m)。結(jié)合摩擦因數(shù)研究結(jié)果可知，CrN和Cr/CrN涂層可以有效地降低摩擦因數(shù)和磨損率，其中以滲氮38CrMoAlA鋼為基體的Cr/CrN涂層的摩擦學(xué)性能相對較好。

圖9 基體、 CrN和Cr/CrN涂層表面及截面輪廓Fig 9 Surface and cross-sectional profile of substrates,CrN and Cr/CrN coatings (a) 38CrMoAlA steel;(b) nitriding 38CrMoAlA steel;(c) CrN;(d) Cr/CrN

圖10 基體與涂層在酸性條件下與SiC球?qū)δサ哪p率Fig 10 The wear rate of the substrates and the coatingsagainst SiC ball under acidic conditions

3 結(jié)論

(1)在38CrMoAlA鋼和滲氮38CrMoAlA鋼基體上制備CrN和Cr/CrN涂層，涂層主要由CrN相、Cr2N相及少量的Cr相組成，呈面心立方晶體結(jié)構(gòu)，涂層表面均無明顯裂紋氣孔，結(jié)構(gòu)致密。

(2)在38CrMoAlA鋼和滲氮38CrMoAlA鋼基體上沉積CrN涂層和Cr/CrN涂層后，材料表面硬度大幅度增加。相較于CrN涂層，Cr/CrN涂層的膜基結(jié)合力更大。

(3)酸性條件下，相較于基體，CrN和Cr/CrN涂層開路電位較高，腐蝕電流密度較小，說明涂層具有良好的耐腐蝕性。摩擦試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，38CrMoAlA鋼表面有明顯的大片腐蝕痕跡，滲氮38CrMoAlA鋼表面局部區(qū)域被腐蝕，而CrN和Cr/CrN涂層表面幾乎沒有被腐蝕的痕跡，證明CrN和Cr/CrN涂層具有良好的耐腐蝕性。

(4)CrN和Cr/Cr涂層的平均摩擦因數(shù)和磨損率明顯低于38CrMoAlA鋼、滲氮38CrMoAlA鋼基體，表明在基體表面沉積CrN和Cr/CrN涂層可起到明顯減摩耐磨的作用。其中以滲氮38CrMoAlA鋼為基體的Cr/CrN涂層的摩擦學(xué)性能相對最好。