郭玉梅 談 莉 楊紅梅 李久盛 曾祥瓊

(1.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院先進(jìn)潤(rùn)滑材料實(shí)驗(yàn)室 上海 200120；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049；3.中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所 上海 200032)

據(jù)國(guó)外報(bào)道，2017年全球總能源消耗中摩擦磨損造成的能源消耗占比約23%，而如果采取相應(yīng)措施則有望在15年內(nèi)將摩擦磨損引起的能量損失減少40%[1]。添加劑的加入可有效提升潤(rùn)滑劑的性能，減少摩擦磨損，故其一直是工業(yè)應(yīng)用的研究熱點(diǎn)。如何獲得最有效的潤(rùn)滑劑不僅是一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，還是一個(gè)重要的經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。

近年來(lái)二維碳基材料因吸附性高、硬度高、表面積大、表面活性高等優(yōu)點(diǎn)被視為非常有前景的潤(rùn)滑油添加劑[2]，如石墨烯(Graphite)[3]和氧化石墨烯(Graphite oxide，GO)[4]等環(huán)境友好型添加劑更是受到人們的青睞。目前已有大量關(guān)于石墨烯衍生物的研究[5]，其中GO分散均勻能增強(qiáng)潤(rùn)滑，且因攜帶大量含氧官能團(tuán)而具有更高的可修飾性。CHEN等[6]將多層GO應(yīng)用于烴類(lèi)基礎(chǔ)油并考察其摩擦學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加GO片材，摩擦因數(shù)和磨損均降低，并且擴(kuò)大了潤(rùn)滑劑的工作溫度范圍。然而納米添加劑仍有許多問(wèn)題尚未徹底解決，如分散性、穩(wěn)定性、均勻性、介質(zhì)相容性等。針對(duì)這些問(wèn)題，GO的潛在功能化提供了研究方向，對(duì)二維材料作為潤(rùn)滑油添加劑的應(yīng)用具有重要的意義。

單體液晶(含熱致性和溶致性的液晶元)作為一種先進(jìn)的潤(rùn)滑劑很有前景，由于其在表面能夠形成有序排列的薄膜進(jìn)而可優(yōu)化混合物的減摩抗磨性能[7]。使用二維盤(pán)狀雜環(huán)化合物與溶致液晶元一起作為表面活性劑的添加劑，是一種獲得潤(rùn)滑劑的新方法[8]。常用作染料的酞菁(Phthalocyanine，Pc)分子中包含一個(gè)大環(huán)芳族體系，其中π電子離域度高，前沿軌道的能級(jí)非常接近，具有半導(dǎo)體的特征，且具有顯著的熱穩(wěn)定性。另外其中心的空穴可以與70多種金屬相配，大大提升了其應(yīng)用范圍。Pc不僅毒性低，還因吸光后能誘發(fā)活性物質(zhì)的光敏性而拓展了新應(yīng)用。水溶性酞菁有望用于合成電活性物質(zhì)，并在腫瘤疾病的光動(dòng)力治療中用作敏化劑[9]。 然而，酞菁在摩擦學(xué)方面的應(yīng)用研究并不多，僅有少量研究報(bào)道了其可作為潛在的潤(rùn)滑劑。酞菁類(lèi)材料作為摩擦活性添加劑的機(jī)制是通過(guò)在溶液本體中和界面處形成結(jié)構(gòu)(同晶)，以及在高溫下分解的同時(shí)在摩擦副上形成化學(xué)潤(rùn)滑膜。酞菁衍生物的介晶能力由分子結(jié)構(gòu)決定，官能團(tuán)存在決定了這些化合物作為潤(rùn)滑劑冷卻技術(shù)化合物(lubricant-cooling technological compounds,LCTC)的化學(xué)和摩擦學(xué)活性[10]。

偏苯三酸酯TM320因具有優(yōu)良的高低溫性能，高溫蒸發(fā)小、結(jié)焦量低，與各種添加劑有良好的相容性，成為合成高溫鏈條油、合成高黏度空氣壓縮機(jī)油以及高溫潤(rùn)滑脂理想的基礎(chǔ)油。自1972年以來(lái)，均苯四酸二酐和偏苯三酸酐都被用作制備四/八(羧基)酞菁和四/八(烷氧基羰基)酞菁的原料[11]，偏苯三酸酯和偏苯三酸酐的化學(xué)結(jié)構(gòu)同源，能保證酞菁衍生物良好的分散性和配伍性。因此，本文作者合成了一種新型胺邊緣功能化氧化石墨烯-無(wú)金屬酞菁復(fù)合材料，并選擇TM320作基礎(chǔ)油，考察了其作為潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

用于制備功能化氧化石墨烯-酞菁復(fù)合物(functional GO,fGO)的主要試劑和來(lái)源見(jiàn)表1。GO的制備借鑒了改進(jìn)的Hummers 法[12]，首先將GO酰氯化活化羧基后，再用N-正己基-1-辛胺邊緣功能化修飾得到fGO，最后用溶劑法將fGO和無(wú)金屬酞菁復(fù)配得到復(fù)合物Pc-fGO。具體制備方法如下：

表1 試驗(yàn)主要試劑Table 1 Main test reagents

(1)N-正己基-1-辛胺的制備。分別稱(chēng)取30 g 正己醛和40 g 正辛胺于500 mL 圓底燒瓶中，加入200 mL 預(yù)先干燥的甲醇，混合液于60 ℃油浴下回流反應(yīng)8 h，用薄層層析法監(jiān)測(cè)(石油醚為洗脫劑)反應(yīng)完全后停止加熱。反應(yīng)液在200 r/min下攪拌冷卻至室溫后，將10 g硼氫化鈉分5批緩慢加入混合液中，用薄層色譜點(diǎn)板分析監(jiān)測(cè)反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，將混合物拌硅膠過(guò)柱，分離得到N-正己基-1-辛胺。

(2)GO的制備。首先，稱(chēng)取3 g 天然石墨粉置于1 L燒瓶中，冰水浴且磁力攪拌下緩慢加入400 mL 濃硫酸-濃磷酸的混合酸(體積比為9∶1)。在保持5 ℃以下的條件下將12 g 的高錳酸鉀分4批緩慢地加入反應(yīng)瓶中。充分混合后將反應(yīng)瓶轉(zhuǎn)移至50 ℃的油浴中反應(yīng)12 h。用1 L 冰水稀釋反應(yīng)液，滴加30% H2O2溶液至反應(yīng)液由墨綠色逐漸轉(zhuǎn)為黃褐色。然后對(duì)反應(yīng)懸浮液進(jìn)行離心分離，用去離子水多次洗滌離心至上層清液為中性。最后，將GO在45 ℃真空干燥箱中干燥24 h得到產(chǎn)物。

(3)GO酰氯化。稱(chēng)取1.5 g GO粉末置于100 mL 封管中，依次加入50 mL SOCl2和5 mL DMF，封管密閉置于室溫水浴中超聲分散0.5 h 至GO完全均勻分散。然后反應(yīng)液在70 ℃下反應(yīng)20 h 后減壓抽濾，先經(jīng)干燥的DCM 洗滌，再用甲醇洗滌，隨后置于60 ℃真空箱中干燥12 h，得到酰氯化的氧化石墨烯(GOCl)粉末。

(4)fGO的制備。稱(chēng)取2.5 g GOCl粉末置于150 mL 封管中，依次加入80 mL DMSO 和5 mL DMF，超聲0.5 h 得到均勻的分散液。隨后向分散液中滴加12 mL N-正己基-1-辛胺，再將反應(yīng)液于80 ℃下反應(yīng)24 h。氣相監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液冷卻至室溫并進(jìn)行減壓抽濾。所得固體先經(jīng)干燥的DCM 洗滌，再用甲醇洗滌，最后置于60 ℃真空箱中干燥24 h，得到fGO。

(5)Pc-fGO的制備。稱(chēng)取600 mg Pc，加入20 mL濃H2SO4在200 r/min下室溫?cái)嚢?0 min，黑色懸浮液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樯詈稚芤?，即Pc溶液。將300 mg fGO分批緩慢加入，保持混合液在60 ℃、500 r/min下反應(yīng)24 h。然后將反應(yīng)液緩慢分批倒入盛有50 mL冰水的燒杯中，并在500 r/min下攪拌2 h。最后進(jìn)行抽濾，先水洗再醇洗，并于50 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干。最終得到黑色粉末樣品Pc-fGO。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用SU8100掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的形貌；采用Perkin Elmer 的Paragon 1000型號(hào)傅里葉變換紅外光譜儀表征材料的官能團(tuán)；采用Thermo Fisher 的DXRTM激光共焦顯微拉曼光譜儀對(duì)材料進(jìn)行 Raman分析，測(cè)試波長(zhǎng) 532 nm，掃描范圍為0～3 500 cm-1，精度為±0.2 cm-1；采用SDT Q600 V20.9 Build 20熱重分析儀，在干燥氮?dú)庵幸?0 mL/min的吹掃氣體流速和10 ℃/min的加熱速率對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析。

1.3 不同體系的分散性

將Pc、Pc-fGO超聲分散配制0.005 mg/mL DMF分散液，用UV-4800型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)于石英比色皿中掃描190～800 nm的吸收譜。

將fGO、Pc、Pc-fGO按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%在TM320基礎(chǔ)油中超聲分散40 min。通過(guò)在600 nm的吸光度考察其分散程度、24 h的聚集情況，以及在一個(gè)月內(nèi)的穩(wěn)定性。

1.4 摩擦學(xué)性能研究

1.4.1 四球試驗(yàn)

采用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(MS-10A，廈門(mén)天機(jī))研究了酞菁復(fù)合功能化氧化石墨烯(Pc-fGO)在TM320中的摩擦學(xué)行為，并與Pc、fGO進(jìn)行了比較。所用鋼球?yàn)镚Cr15 標(biāo)準(zhǔn)鋼球，硬度為59～61HRC，直徑為 12.7 mm。鋼球典型的元素及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為C 0.95%～1.05%，F(xiàn)e 96.5%～97.5%，Cu小于0.25%。試驗(yàn)前鋼球先用石油醚進(jìn)行超聲波清洗兩遍以除去鋼球表面的防護(hù)油脂。測(cè)試條件為載荷196 N、溫度54 ℃、轉(zhuǎn)速1 800 r/min、長(zhǎng)磨時(shí)間30 min。測(cè)試前先對(duì)潤(rùn)滑油超聲分散2次，各20 min。

試驗(yàn)機(jī)自動(dòng)記錄摩擦過(guò)程中的摩擦因數(shù)(Coefficient of friction,COF)，采用四球機(jī)自帶的光學(xué)顯微鏡測(cè)量試樣磨斑直徑(Wear Scar Diameter,WSD)。對(duì)同一試樣進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，選取結(jié)果之差不超過(guò)0.12 mm的3個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

1.4.2 摩擦膜XANES分析

X射線吸收光譜提供有關(guān)薄膜中元素的局部環(huán)境和氧化態(tài)的詳細(xì)信息。根據(jù)X射線的能量和所使用的檢測(cè)方式，可以檢查摩擦膜的表面和體積。總電子產(chǎn)率(TEY)檢測(cè)模式可提供薄膜頂部5～50 nm的信息，而熒光產(chǎn)率(FY)模式可幫助研究摩擦膜的大部分。XANES光譜實(shí)驗(yàn)在上海光源同步輻射裝置上進(jìn)行，在雙晶單色儀上分別收集了525～550 eV和700～730 eV能量的氧K邊緣和鐵L邊緣光譜，使用熒光產(chǎn)量(FY)檢測(cè)模式記錄。

使用Bruker公司的UMT-3 摩擦試驗(yàn)儀制備摩擦熱膜進(jìn)行XANES分析，探討材料的潤(rùn)滑機(jī)制。采用球-盤(pán)往復(fù)模式進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，所用載荷、頻率、振幅和時(shí)間分別為17 N、4 Hz、5 mm和10 min。試驗(yàn)所用上試樣鋼球 (φ6 mm) 材質(zhì)為軸承鋼 GCr15，下試樣鋼塊(規(guī)格50 mm×25 mm×2 mm)為304不銹鋼。

1.4.3 摩擦膜SEM-EDS分析

采用Thermoscientific Apreo S 掃描電鏡和EDAX的Octane Elect Plus 對(duì)四球法得到的摩擦膜形貌和成分進(jìn)行SEM、EDS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pc-fGO的表征

圖1所示為Pc和Pc-fGO在5 000高倍下的SEM圖。酞菁呈團(tuán)聚顆粒狀，傾向于聚集態(tài)，與其分子量偏小且具有的共軛結(jié)構(gòu)有關(guān)。而酞菁和fGO復(fù)合后附著包裹在其片層上，是由于二維的功能化氧化石墨烯通過(guò)氧化基團(tuán)的氫鍵相互作用以及芳香骨架的π-π堆積形成較大的褶皺片層[13]，給酞菁提供了足夠的附著點(diǎn)。

圖1 Pc和Pc-fGO的掃描電鏡圖Fig 1 SEM pictures of Pc powder (a) and Pc-fGO powder (b)

圖2所示為Pc、fGO和Pc-fGO的FTIR圖。在1 424和1 506 cm-1處觀察到的峰分別歸屬于酞菁大環(huán)的C=C和C=N伸縮振動(dòng)[14]，主要譜帶位于1 800～400 cm-1[15]。在3 676和3 292 cm-1處的峰來(lái)自酞菁獨(dú)有的N-H伸縮振動(dòng)[16]。1 702 cm-1(C=O)和1 614 cm-1(OH)處可歸屬于fGO的羧基，在1 600～2 000 cm-1處的吸收峰來(lái)自石墨烯的π-π共軛和C=N官能團(tuán)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[17]。吸收峰在3 409 cm-1(OH)處和1 049 cm-1(C-O)處是GO表面上羥基的特征吸收峰，但fGO并未顯現(xiàn)。1 635 cm-1處的峰可歸因于GO中C-C或非氧化石墨域的伸縮振動(dòng)[18]。Pc-fGO在3 200～3 500 cm-1處觀察到殘留-NH2存在，對(duì)應(yīng)于伯氨基的N-H延伸。位于1 712 cm-1處的吸收峰是GO邊緣C=O的伸縮振動(dòng)，1 558 cm-1處為C=C的伸縮振動(dòng)峰，700～1 500 cm-1之間新出現(xiàn)和酞菁相似的特征峰群，尤其是722 cm-1和1 160 cm-1處，歸屬于C=N的引入，說(shuō)明fGO與酞菁復(fù)合成功。FTIR光譜為酰胺鍵接枝功能提供了直接證據(jù)。

圖2 Pc、fGO 和Pc-fGO的傅里葉紅外譜圖Fig 2 FTIR spectrum of Pc，fGO and Pc-fGO

圖3所示為Pc、fGO和Pc-fGO的Raman圖。其中fGO和Pc-fGO均出現(xiàn)了D峰(約1 350 cm-1處)和G峰(1 580 cm-1處)。G峰顯示的是sp2雜化的碳骨架結(jié)構(gòu)，D 峰則表示由于氧化的碳骨架的缺陷峰[19-20]。擬合分峰處理得到fGO的ID/IG(=2.49)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Pc-fGO的ID/IG(=1.68)，即當(dāng)fGO與Pc復(fù)合后此比率降低，說(shuō)明是復(fù)配后的衍生物氧化程度下降。

圖3 Pc、fGO 和Pc-fGO的拉曼譜圖Fig 3 Raman spectrum of Pc,fGO and Pc-fGO

圖4所示為Pc、fGO和Pc-fGO的熱重分析結(jié)果。酞菁衍生物的分解溫度高于250 ℃，最低為260 ℃，最大偏移為680 ℃[15]。酞菁的2個(gè)分解段中，第一分解步驟屬于配體的降解，第二分解步驟為Pc大環(huán)的降解，與圖中Pc在580 ℃發(fā)生的大幅度質(zhì)量減小吻合，Pc在500 ℃以下的熱穩(wěn)定性很高。與Pc相比，fGO和Pc-fGO熱分解曲線相似，勻溫度分解，這與GO吸附的水分子和含氧官能團(tuán)脫附后碳骨架的坍塌有關(guān)[21]。但在高溫下(600 ℃)的殘留量比Pc的20%提升到70%，酞菁的大環(huán)在fGO保護(hù)下并未急劇分解。

圖4 Pc、fGO 和Pc-fGO的熱重分析結(jié)果Fig 4 TGA of Pc,fGO and Pc-fGO

2.2 分散性研究

采用紫外-可見(jiàn)光譜研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.005%的Pc、fGO及Pc-fGO在DMF和TM320中的分散性能，結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)中可見(jiàn)，Pc在DMF中的吸收光譜在202、291、333、585、617 nm處有5個(gè)譜帶，這些譜帶大致分為200～350 nm區(qū)域和550～800 nm區(qū)域。前者來(lái)源于π軌道和LUMO之間的電子躍遷，被稱(chēng)為Soret能帶或B帶；后者歸因于電子從HOMO躍遷至LUMO，稱(chēng)Q帶[15]。與Pc相比，Pc-fGO僅在343和671 nm處有2個(gè)顯著的吸收峰，并伴有約300和600 nm的微小肩峰，說(shuō)明酞菁的結(jié)構(gòu)已與fGO復(fù)配，同時(shí)信號(hào)降低了許多。

對(duì)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.005%Pc、fGO和Pc-fGO的TM320試樣進(jìn)行200～800 nm全譜掃描，結(jié)果如圖5(b)所示。所有樣品都在200～370 nm處出現(xiàn)強(qiáng)吸收，Pc和Pc-fGO在657和693 nm處分別出現(xiàn)酞菁的特征Q帶，而基礎(chǔ)油和fGO沒(méi)有吸收峰。

圖5 Pc和fGO和Pc-fGO的紫外吸收光譜Fig 5 UV-Vis absorbance of Pc,fGO and Pc-fGO (a)UV-Vis scan of Pc and Pc-fGO in DMF;(b)UV-Vis scan of Pc,fGO and Pc-fGO in TM320

如圖6所示，Pc-fGO在TM320中分散穩(wěn)定性較好，與fGO相比分散穩(wěn)定性提高。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.005%的Pc-fGO在超聲分散后靜置30 天內(nèi)仍保持80%的相對(duì)含量，控制在較小的聚集效應(yīng)。

圖6 Pc、fGO 和Pc-fGO在30天內(nèi)的分散穩(wěn)定性Fig 6 The dispersion stability of Pc，fGO and Pc-fGO in 30 days

2.3 摩擦學(xué)性能研究

2.3.1 四球試驗(yàn)

圖7示出了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01% Pc、fGO 和Pc-fGO的TM320潤(rùn)滑油的摩擦因數(shù)(COF)曲線?？梢钥闯?，隨著摩擦?xí)r間的增加，添加了Pc、fGO 和Pc-fGO的基礎(chǔ)油具有更穩(wěn)定的摩擦因數(shù)，對(duì)摩擦性能都有積極改善作用。顯然，添加Pc-fGO的潤(rùn)滑油表現(xiàn)最佳，在摩擦過(guò)程中具有最低和最穩(wěn)定的摩擦因數(shù)。

圖7 不同潤(rùn)滑油的摩擦因數(shù)曲線Fig 7 COF curves of different lubricating oil

圖8(a)示出了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01% Pc、fGO 和Pc-fGO的TM320潤(rùn)滑油潤(rùn)滑下的平均摩擦因數(shù)(COF)和鋼球磨斑直徑(WSD)。與前文結(jié)果一致，復(fù)配的Pc-fGO仍具有最小的平均摩擦因數(shù)和磨斑直徑，其摩擦因數(shù)為0.061，磨斑直徑為0.288 mm，分別比純TM320的平均摩擦因數(shù)和磨斑直徑降低了25.3%和24.1%，表明Pc-fGO復(fù)合材料賦予基礎(chǔ)油穩(wěn)定的耐磨性。其次是Pc，減摩作用更為穩(wěn)定(如圖7所示)，其摩擦因數(shù)為0.056，磨斑直徑為0.271 mm，分別比純TM320的平均摩擦因數(shù)和磨斑直徑降低了19.3%和18.7%。這可能因化學(xué)結(jié)構(gòu)和基礎(chǔ)油更相近而有更好的相容性有關(guān)，減小了聚集效應(yīng)在摩擦過(guò)程中的影響。

圖8(b)示出了Pc-fGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)平均摩擦因數(shù)(COF)和磨斑直徑(WSD)的影響?？梢钥闯?，Pc-fGO能起到一定的潤(rùn)滑作用，但是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Pc-fGO的抗磨減摩效果差異不大。考慮到成本和分散性問(wèn)題，采用0.005%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)研究其在不同工況下的摩擦學(xué)行為。

圖8 不同添加劑和Pc-fGO不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的COF和WSDFig 8 COF and WSD of different additives and differentmass fraction of Pc-fGO (a)COF and WSD ofdifferent additives(0.01%);(b)COF andWSD of different mass fraction of Pc-fGO

研究不同負(fù)載下不同添加劑在TM320中摩擦因數(shù)與轉(zhuǎn)速的關(guān)系，得到Stribeck曲線如圖9所示。從摩擦曲線中發(fā)現(xiàn)，潤(rùn)滑機(jī)制主要是邊界潤(rùn)滑和混合潤(rùn)滑，摩擦因數(shù)隨轉(zhuǎn)速的增加而降低。隨著轉(zhuǎn)速的增加，更多的添加劑將被引入摩擦表面。此外，較高的轉(zhuǎn)速有利于添加劑分散。值得注意的是，392 N下的摩擦因數(shù)比196 N下的更小，如圖9(a)所示。這是由于點(diǎn)接觸效應(yīng)：剪切應(yīng)力與接觸壓力成比例地增加，這導(dǎo)致摩擦力略有減少[22]。比起基礎(chǔ)油和Pc、fGO 2種添加劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.005%的Pc-fGO有最好的減摩作用，如圖9(b)所示，同時(shí)也說(shuō)明了fGO和Pc具有一定的潤(rùn)滑性能。

圖9 不同添加劑在不同負(fù)載下的 Stribeck曲線Fig 9 Stribeck curves of additives under different load(a)Pc-fGO under different load(0.005%);(b)different additives under 196 N(0.005%)

2.3.2 XANES分析

摩擦膜的X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)光譜(XANES)分析是一種強(qiáng)大的表面技術(shù)，已廣泛用于研究摩擦膜的化學(xué)性質(zhì)。SHARMA等[23]利用XPS和XANES闡釋了二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)和TiO2納米顆粒在摩擦表面上形成的保護(hù)性摩擦膜。分子軌道理論可以解釋吸收邊的位移。高氧化態(tài)意味著成鍵強(qiáng)，分子軌道分裂大，則反鍵軌道能量高，顯示為吸收邊向高能移動(dòng)。或者可以使用靜電模型解釋此觀察結(jié)果：具有較高氧化態(tài)的原子需要更多的高能X射線來(lái)激發(fā)其核心電子，因?yàn)樵雍说钠帘涡暂^低，并帶有較高的有效電荷。

O為K邊測(cè)試，測(cè)試能量范圍分別是280～320 eV，390～420 eV，525～550 eV；受限于光源的測(cè)試條件(250～2 000 eV)對(duì)Fe進(jìn)行了L2,3邊掃描，能量范圍是700～730 eV。結(jié)果如圖10所示，F(xiàn)e 的L邊分別在709和722 eV處出現(xiàn)特征峰，O的K邊分別在533和541 eV處出現(xiàn)特征峰。從NIST數(shù)據(jù)庫(kù)檢索所得譜圖的峰位，得出元素及光譜線與預(yù)期一致，如表2所示。Fe 2p主要以Fe3O4形式存在，是因?yàn)樵?22 eV結(jié)合能的元素和形式并不多，易于判斷。O的主峰位置主要在533和540 eV，查數(shù)據(jù)庫(kù)并未發(fā)現(xiàn)Fe的氧化物(530 eV)，以碳?xì)溲趸锞佣啵瑫r(shí)發(fā)現(xiàn)了氧氣和銅發(fā)生反應(yīng)的形式；而O的近邊吸收在530 eV處并不明顯，說(shuō)明摩擦過(guò)程中Fe的氧化非常微弱，以含Pc-fGO的物質(zhì)形成的保護(hù)膜，阻擋了氧化。氧氣和銅的作用可能來(lái)自于測(cè)試時(shí)銅片基底的影響。

圖10 摩擦膜的XANESFig 10 XANES of friction film (a)FY spectrum of Fe L edge;(b)FY spectrum of O K edge

表2 XANES分析得到的摩擦膜組成Table 2 Composition of friction film analyzed by XANES

結(jié)合Fe和O的近邊吸收譜圖，發(fā)現(xiàn)Pc-fGO的Fe的主峰相對(duì)于Pc有更高的吸收率，說(shuō)明摩擦中鐵的含量更高，但是O的主峰吸收率偏低，說(shuō)明膜的存在導(dǎo)致了不完全氧化。由于酞菁結(jié)構(gòu)中特有的強(qiáng)配位空穴協(xié)同功能化氧化石墨烯的強(qiáng)吸附共同作用，兩者在摩擦副的摩擦氧化過(guò)程中快速形成保護(hù)膜，阻擋氧氣對(duì)摩擦副的氧化腐蝕。

2.3.3 SEM-EDS分析

用SEM-EDS分析摩擦膜結(jié)果如圖11所示。相比之下，TM320潤(rùn)滑下的摩擦表面具有較寬較深的溝槽，而在TM320中加入不同添加劑后潤(rùn)滑油表現(xiàn)出不同的抗磨效果。加入fGO后摩擦表面的溝槽變窄；加入Pc后摩擦表面變得平滑，可能與其具有較好的分散性有關(guān)；加入Pc-fGO后摩擦表面的溝槽最細(xì)，但不如加入Pc后的表面光滑，可能是在摩擦過(guò)程中Pc-fGO的聚集效應(yīng)導(dǎo)致。加入Pc后摩擦表面的碳含量最高，其次是加入Pc-fGO后；加入Pc-fGO摩擦表面的氮含量最高，其次是加入Pc后；加入3種添加劑后摩擦表面的氧元素分布差別不大。鑒于添加劑和基礎(chǔ)油的主元素是碳，而氮是添加劑的特有元素，結(jié)合摩擦膜的組成可推測(cè)添加劑參與了摩擦膜的形成。而從Fe元素的含量可知添加劑使得摩擦膜中金屬摻雜降低，這表明酞菁和碳材料的協(xié)同作用快速形成薄潤(rùn)滑膜后防止了2個(gè)金屬表面的直接接觸，因此，提高了TM320的抗磨損能力，并降低了摩擦因數(shù)。

圖11 不同潤(rùn)滑油潤(rùn)滑下表面磨痕的SEM- EDSFig 11 SEM-EDS of surface wear scar lubricated by different oils (a)TM320;(b)0.005%Pc-fGO+TM320;(c)0.005%fGO+TM320;(d)0.005%Pc+TM320

3 結(jié)論

(1)以無(wú)金屬酞菁復(fù)配胺邊緣功能化氧化石墨烯制備了一種潤(rùn)滑油添加劑，不含S、P元素，對(duì)環(huán)境友好，且與TM320基礎(chǔ)油相容性高，分散穩(wěn)定性較好。

(2)四球摩擦試驗(yàn)表明，胺邊緣功能化氧化石墨烯和酞菁的復(fù)合物在TM320中具有優(yōu)異的減摩抗磨性能，其COF為0.056，WSD為0.271 mm，分別較基礎(chǔ)油下降了25.3%和24.1%。

(3)機(jī)制分析表明，Pc-fGO復(fù)合物具有良好的潤(rùn)滑作用可能是因?yàn)闊o(wú)金屬酞菁的強(qiáng)配位空穴和邊緣功能化氧化石墨烯的強(qiáng)吸附共同作用，使其在摩擦過(guò)程中能在摩擦副表面快速形成有效的界面潤(rùn)滑膜。