陸 露 高 宇 郭川東 梁偉忠 向定漢

(1.桂林國(guó)際電線電纜集團(tuán)有限責(zé)任公司 廣西桂林 541004；2.桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣西桂林 541004)

交聯(lián)聚乙烯(XLPE)由于其三維網(wǎng)絡(luò)，綜合性能較好，在各個(gè)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，尤其是在電線電纜行業(yè)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，一家中型的電線電纜生產(chǎn)企業(yè)每年要產(chǎn)生數(shù)百噸的廢棄XLPE。XLPE屬于熱固性材料，受熱不熔，并難溶于溶劑，因此回收利用對(duì)資源再生和環(huán)境保護(hù)都有一定的價(jià)值[1-7]。謝大榮等[8]將XLPE與LDPE共混，并用AC發(fā)泡劑進(jìn)行發(fā)泡，制得的復(fù)合材料的性能良好。ZHANG等[9]采用固相剪切碾磨粉碎法回收XLPE,將XLPE回收料與橡膠輪胎共混并擠出，所得復(fù)合材料力學(xué)性能良好。酈華興等[10]通過熱降解和機(jī)械降解得到了XLPE回收料，將回收料與HDPE、EVA等助劑共混，得到的復(fù)合材料性能良好，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。但以上研究均未提及復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用，且未進(jìn)行材料的摩擦磨損研究。本文作者從經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性考慮，選擇粉碎原料進(jìn)行部分解交聯(lián)，并制成XLPE/HDPE復(fù)合材料。該復(fù)合材料可用于生產(chǎn)排污管，而排污管內(nèi)常年有沖蝕磨損，故研究復(fù)合材料力學(xué)性能、摩擦性能的影響尤為重要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料與儀器設(shè)備

廢棄交聯(lián)聚乙烯，桂林國(guó)際電線電纜集團(tuán)有限責(zé)任公司提供；高密度聚乙烯(HDPE)，DGDB-2480 NT,陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)；丙酮，分析純，衡陽市凱信化工試劑有限公司生產(chǎn)。

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，型號(hào)為DHG-9123A，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；原泰奇氣引式粉碎機(jī)，祐麒機(jī)械有限公司生產(chǎn)；電子天平，型號(hào)為FB224，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；轉(zhuǎn)矩流變儀，型號(hào)為XSTTR-300，上海新碩精密機(jī)械有限公司生產(chǎn)；微型注射機(jī)，型號(hào)為SZ-15，武漢市瑞鳴塑料機(jī)械制造公司生產(chǎn)；擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)為ZBC-l25l-l,深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司生產(chǎn)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，型號(hào)為Quanta FEG 450，美國(guó)FEI公司生產(chǎn)；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)為SPL-10 KN，日本島津公司生產(chǎn)；多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)為MM-W1B,濟(jì)南時(shí)代試金試驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn)。

1.2 試樣的制備

廢棄XLPE電纜原料表面用丙酮清洗干凈，將電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱設(shè)置到110 ℃，將整根廢棄電纜料放入加熱，5 min左右拿出，趁熱用美工刀切成5 mm3左右的塊體，用粉碎機(jī)粉碎成100～200 μm3大小的顆粒。顆粒微觀形貌如圖1所示。

圖1 回收XLPE粒料微觀SEM圖Fig 1 SEM images of recycled XLPE granules

將轉(zhuǎn)矩流變儀1—3區(qū)升溫到180 ℃，轉(zhuǎn)速為30 r/min，將XLPE按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)與HDPE混合后放入流變儀內(nèi)混煉(如表1所示)，得到XLPE/HDPE復(fù)合材料，再用微型注塑機(jī)將復(fù)合材料加工成型，注塑模具溫度為90 ℃。

表1 XLPE/HDPE復(fù)合材料組成及編號(hào)Table 1 Numbers and composition of XLPE/HDPE composite materials

1.3 性能測(cè)試

拉伸性能：按照GB/T 1040.2—2006使用電子萬能試驗(yàn)機(jī)按照1BA型試樣測(cè)試其拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變，其中試樣總長(zhǎng)度為78 mm,厚度為2 mm,標(biāo)距為25 mm，分5組測(cè)試，取平均值。其中拉伸速率為10 mm/min。

缺口沖擊性能：按 GB/T 1043—93在擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。

摩擦磨損性能測(cè)試：按照GB 3960—83在MM-W1B多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，采用銷-盤式摩擦副，摩擦對(duì)偶件為45鋼，摩擦試樣采用3個(gè)高12 mm，直徑4.7 mm的柱狀體。實(shí)驗(yàn)條件為載荷200 N，轉(zhuǎn)速200 r/min，實(shí)驗(yàn)時(shí)間2 h，摩擦因數(shù)由計(jì)算機(jī)采集和記錄，比磨損率可由公式(1)計(jì)算出。每次實(shí)驗(yàn)前都用砂紙打磨對(duì)磨件，再用丙酮溶液清洗對(duì)磨件和樣品。晾干后完成對(duì)樣品的稱量，稱量3次，取平均數(shù)。

(1)

式中:Ws為比磨損率(mm3/(N·m));m0為摩擦前試樣質(zhì)量(mg)；m1為摩擦后試樣質(zhì)量(mg)；r為摩擦半徑(m)；n為轉(zhuǎn)數(shù)；FN為試驗(yàn)力(N)；ρ為密度(mg/mm3)。

將拉伸、沖擊斷面及磨損后的表面用丙酮清洗后噴金，用掃描電鏡對(duì)試樣表面形貌進(jìn)行微觀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XLPE/HDPE復(fù)合材料拉伸性能分析

圖2示出了XLPE/HDPE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂標(biāo)稱應(yīng)變、斷裂伸長(zhǎng)率隨XLPE含量變化的曲線，可以看出XLPE含量的增加對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響不大，而斷裂標(biāo)稱應(yīng)變呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率有微弱的下降，其中HDPE/XLPE添加量最高的6#試件(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)對(duì)比純HDPE斷裂標(biāo)稱應(yīng)變下降了約36%，斷裂伸長(zhǎng)率下降了約33.3%。二者最終呈下降的趨勢(shì)可能是因?yàn)榻宦?lián)聚乙烯的結(jié)構(gòu)是三維網(wǎng)狀，經(jīng)過高溫粉碎和流變儀流變也只能將其裂解，與線性的HDPE分子結(jié)構(gòu)不同，廢棄交聯(lián)聚乙烯只達(dá)到了部分解交聯(lián)，與HDPE線性分子的結(jié)合受到了影響，導(dǎo)致了拉伸性能的輕微降低。下降趨勢(shì)不太大的原因在于XLPE解交聯(lián)時(shí)發(fā)生斷裂的位置在化學(xué)鍵結(jié)合較弱的地方，這樣分解后的基團(tuán)再經(jīng)過反復(fù)的循環(huán)力作用，三維網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步打破，降低了交聯(lián)度，有助于和HDPE分子的二次結(jié)合。

圖2 HDPE/XLPE的拉伸強(qiáng)度、斷裂標(biāo)稱應(yīng)變(a)及斷裂伸長(zhǎng)率(b)變化曲線Fig 2 Curves of tensile strength,nominal fracture strain (a) andelongation at break (b) of HDPE/XLPE composites

圖3為純HDPE與部分復(fù)合材料的拉伸斷口形貌SEM圖，可以看出部分拉伸斷面較為均勻，說明在拉伸斷裂過程中出現(xiàn)了塑性變形，由圖3(c)可以看出有一些絲狀結(jié)構(gòu)，且有些不均勻，說明此處發(fā)生了韌性斷裂。

圖3 XLPE/HDPE復(fù)合材料拉伸斷面SEM圖Fig 3 SEM images of tensile sections of XLPE/HDPE composite materials (a) HDPE;(b) HDPE+2%XLPE;(c) HDPE+4%XLPE;(d) HDPE+10%XLPE

2.2 XLPE/HDPE復(fù)合材料沖擊性能分析

圖4示出了復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度隨XLPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線，可以得出缺口沖擊強(qiáng)度的變化趨勢(shì)為先增加后減少，在4#試樣(6%XLPE/HDPE)中達(dá)到頂峰，達(dá)到30.9 kJ/m2,比純HDPE(24.6 kJ/m2)提高了25.6%。

圖5所示為各個(gè)配方復(fù)合材料的缺口沖擊斷面形貌，可以看出共混物斷面呈現(xiàn)微孔狀，說明復(fù)合材料斷裂受力后有著較大的塑性變形，為韌性斷裂。從圖5(b)中可以看到有部分不均勻的拉絲形貌，這是牽伸體，擁有更為致密的結(jié)構(gòu)，當(dāng)斷裂的裂紋碰到XLPE粒子時(shí)，擴(kuò)展發(fā)生停止，這說明填料物質(zhì)為基體提供了應(yīng)力集中體，阻礙了擴(kuò)展，提高了復(fù)合材料的缺口抗沖擊強(qiáng)度[11]。圖5(c)、(d)中，從斷面基本看不到XLPE粒子的痕跡，這說明隨著XLPE添加量的增加，晶體粒徑逐漸減小，說明回收XLPE可以細(xì)化晶粒，從而提高制品的沖擊強(qiáng)度。圖5(e)、(f)中，由于XLPE添加量過多，導(dǎo)致復(fù)合材料相容性變差，從而降低了缺口沖擊強(qiáng)度。

圖 4 復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度隨XLPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig 4 The change curve of notched impact strength ofcomposite material with XLPE mass fraction

圖5 XLPE/HDPE復(fù)合材料沖擊斷面SEM圖Fig 5 SEM images of impact cross-section of XLPE/HDPE composite materials (a)HDPE;(b)HDPE+2%XLPE;(c)HDPE+4%XLPE;(d)HDPE+6%XLPE;(e)HDPE+8%XLPE;(f)HDPE+10%XLPE

2.3 XLPE/HDPE復(fù)合材料摩擦磨損性能分析

圖6給出了復(fù)合材料摩擦磨損性能隨XLPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線?？梢钥闯觯S著XLPE的增加，復(fù)合材料摩擦因數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，分別為0.169、0.148、0.163、0.170、0.175、0.200。當(dāng)XLPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料摩擦因數(shù)比純HDPE增加了19%，這是因?yàn)殡S著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，對(duì)摩面上會(huì)逐漸形成一層轉(zhuǎn)移膜，而XLPE硬度較高，容易嵌入HDPE的試樣基體內(nèi)，在形成轉(zhuǎn)移膜的過程中，若XLPE粒子含量適當(dāng)且分散較為均勻時(shí)，當(dāng)其受到剪切作用，較高的表面能能夠使轉(zhuǎn)移膜附著得更為順利[12]；轉(zhuǎn)移膜的形成使得聚合物和對(duì)摩件的摩擦變?yōu)榫酆衔锖途酆衔镏g的摩擦，這使得摩擦因數(shù)能夠在XLPE一定添加量?jī)?nèi)降低。當(dāng)XLPE添加量太多時(shí)，由于XLPE導(dǎo)致分散不均勻，基體結(jié)構(gòu)不夠連續(xù)，增加了對(duì)偶面的接觸面積，導(dǎo)致摩擦因數(shù)增大。

另外，從圖6中還可看出，廢棄XLPE的加入使得復(fù)合材料的比磨損率先增加再減少再增加， XLPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，比磨損率為1.513×10-6mm3/(N·m),相較于純HDPE降低了10.10%。這說明XLPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的復(fù)合材料在所有配方中耐磨性較好。究其原因，純HDPE抗剪切能力不足，抗犁溝效應(yīng)較差[13]；XLPE由于其具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，硬度較大，在復(fù)合材料中起到增強(qiáng)作用，增強(qiáng)了材料的抗犁切能力，提高了復(fù)合材料的耐磨性。

圖6 復(fù)合材料摩擦因數(shù)和比磨損率隨XLPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線Fig 6 The friction coefficient and specific wear rate curvesof composite materials with XLPE mass fraction

圖7所示為復(fù)合材料試樣磨損表面的噴金SEM圖，其中HDPE的磨損表面能夠看出材料撕裂的痕跡，這些材料粘附在對(duì)磨面上，形成轉(zhuǎn)移膜，還有一些形成磨損屑，從這說明純HDPE由于材料較軟，會(huì)粘附在對(duì)磨件表面，主要為黏著磨損。

從圖7(b)—(e)可以看到，2%～8%XLPE增強(qiáng)復(fù)合材料的黏著磨損現(xiàn)象減弱，但能看到磨痕中有一些粒子，因?yàn)閄LPE的三維結(jié)構(gòu)作為剛性支撐點(diǎn)會(huì)帶來輕微的磨粒磨損現(xiàn)象[14]，但塑料較軟，可以包容一些異物，因此，復(fù)合材料表層變成了粒子增強(qiáng)型或彌散增強(qiáng)型，耐磨性有相當(dāng)?shù)奶岣?，故這個(gè)階段的配方，比磨損率較小[15]。但塑料的包容能力有限，從圖7(f)可以看出，10%XLPE增強(qiáng)復(fù)合材料磨損表面很明顯能看到團(tuán)聚，加速了磨粒磨損和疲勞磨損的發(fā)生，增加了比磨損率。但總體來看，適量XLPE的加入對(duì)復(fù)合材料的耐磨性及摩擦因數(shù)影響不大。

圖7 XLPE/HDPE復(fù)合材料表面摩擦磨損SEM圖Fig 7 SEM images of friction and wear of XLPE/HDPE composite materials (a)HDPE;(b)HDPE+2%XLPE;(c)HDPE+4%XLPE;(d)HDPE+6%XLPE;(e)HDPE+8%XLPE;(f)HDPE+10%XLPE

3 結(jié)論

(1)利用廢棄XLPE增強(qiáng)HDPE，隨著XLPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，拉伸強(qiáng)度有輕微降低的趨勢(shì)，缺口沖擊強(qiáng)度先增加后減少，摩擦因數(shù)先減少后增加，比磨損率先增加后減小再增加。

(2)適量的XLPE在沖擊過程中為HDPE基體提供應(yīng)力集中作用，可以提高材料的缺口沖擊性能。

(3)少量廢棄XLPE的添加對(duì)復(fù)合材料的摩擦性能影響不大，主要表現(xiàn)為磨粒磨損，若廢棄XLPE添加量過多時(shí)，會(huì)表現(xiàn)為疲勞磨損。