瞿楊 周軍 羅東 許佳樂 徐飛 汪聯(lián)斌

中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠

隨著我國環(huán)保要求的日益嚴格，GB 39728-2020《陸上石油天然氣開采工業(yè)污染物排放標準》已于2020年12月8日正式發(fā)布[1]。該標準以硫磺回收裝置總規(guī)模200 t/d為界進行劃分，規(guī)定當(dāng)天然氣凈化廠硫磺回收裝置處理規(guī)?！?00 t/d時，SO2排放質(zhì)量濃度限值為400 mg/m3[2]；當(dāng)硫磺回收裝置處理規(guī)模<200 t/d時，SO2排放質(zhì)量濃度限值為800 mg/m3。新建天然氣凈化廠應(yīng)按照標準要求執(zhí)行，現(xiàn)有天然氣凈化廠尾氣排放若不滿足標準要求，則需進行技術(shù)改造，在原有硫磺回收裝置的基礎(chǔ)上增設(shè)尾氣處理裝置，進一步回收尾氣中的含硫化合物，以滿足排放標準的要求[3]。

1 Cansolv尾氣處理裝置工藝流程簡介

Cansolv尾氣處理工藝屬于氧化吸收工藝[4]，主要是將硫磺回收裝置尾氣中的單質(zhì)硫和各種含硫化合物通過尾氣焚燒爐在高溫和過氧的條件下轉(zhuǎn)化為SO2，然后用有機胺對其進行脫除。吸收了SO2的富胺液經(jīng)蒸汽加熱再生，冷卻后循環(huán)使用[5]，解吸出的SO2氣體則返回克勞斯硫磺回收裝置[6]，從而達到GB 39728-2020的排放要求，尾氣中SO2的排放質(zhì)量濃度≤400 mg/m3[2]，工藝流程簡圖見圖1。

2 Cansolv尾氣處理裝置運行現(xiàn)狀

隨著天然氣凈化廠Cansolv尾氣處理裝置的陸續(xù)投產(chǎn)運行，尾氣處理裝置整體運行平穩(wěn)，尾氣中SO2均能實現(xiàn)較低濃度的排放，遠低于國家環(huán)保排放要求，各天然氣凈化廠尾氣中SO2排放質(zhì)量濃度見表1。

表1 天然氣凈化廠Cansolv尾氣處理裝置運行情況統(tǒng)計凈化廠編號尾氣處理量/(m3·h-1)排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)設(shè)計值實際值設(shè)計值實際值凈化廠12 0001 000400<100凈化廠264 00045 000400<80凈化廠37 5004 000400<100注:尾氣處理量的計量參比條件為:0 ℃、101.325 kPa。

Cansolv尾氣處理裝置與其他尾氣處理裝置的工藝特點對比列于表2。

表2 Cansolv尾氣處理裝置優(yōu)缺點對比優(yōu)點缺點(1) 脫硫效率高,吸收劑對SO2的選擇吸收性更強[5],溶液循環(huán)量低[7]。(2) 流程相對簡單,設(shè)備尺寸小。(3) 操作彈性好,SO2排放質(zhì)量濃度低。(4) 相對于還原吸收工藝,可與硫磺回收裝置同步開停產(chǎn),開停產(chǎn)過程中不會出現(xiàn)尾氣超標排放(1) 工藝介質(zhì)腐蝕性強,對設(shè)備和管道材質(zhì)要求高,采購、施工維護難度大。(2) 含SO2-3/SO2-4污水產(chǎn)生量較大,污水處理裝置運行困難。(3) 一次性投資及運行成本高[6]

3 運行過程中存在的問題及原因分析

隨著Cansolv尾氣處理裝置在天然氣凈化廠的陸續(xù)投運，發(fā)現(xiàn)其在運行過程中存在胺液中熱穩(wěn)定鹽含量偏高、中和廢水中COD值及還原性硫含量過高、煙氣加熱器管竄漏等問題。

3.1 胺液熱穩(wěn)定鹽含量偏高

Cansolv尾氣處理裝置所使用的有機胺溶劑為DS溶劑，由于DS溶劑為雙胺溶劑，一個胺功能團呈強堿性，一個功能團呈弱堿性，強堿性功能團需用硫酸等強酸對雙胺溶劑進行鹽化生成穩(wěn)定性鹽類[2]，弱堿性功能團才能對SO2的脫除起作用，所以需將熱穩(wěn)定鹽(HSS)與溶液物質(zhì)的量比值控制在1.1～1.3，否則DS溶液吸收SO2的能力下降，將引起尾氣中SO2排放質(zhì)量濃度增加。在實際運行過程中，熱穩(wěn)定鹽與溶液物質(zhì)的量比值偏高，2020年1-9月，某天然氣凈化廠熱穩(wěn)定鹽與溶液物質(zhì)的量比值統(tǒng)計見表3。

表3 某天然氣凈化廠2020年1-9月熱穩(wěn)定鹽與溶液物質(zhì)的量比值統(tǒng)計時間熱穩(wěn)定鹽與溶液物質(zhì)的量比值2020年1月1.262020年2月1.272020年3月1.302020年4月1.362020年5月1.492020年6月1.422020年7月1.572020年8月1.552020年9月1.51

3.2 中和廢水中COD及還原性硫過高

在生產(chǎn)運行過程中，Cansolv尾氣處理裝置的預(yù)洗滌單元和胺液凈化單元分別產(chǎn)生酸性廢水和堿性廢水，二者中和后的廢水COD和還原性硫含量偏高，COD設(shè)計值為70 mg/L，實際COD平均值為450 mg/L，最高時達到3 800 mg/L；硫酸鈉與亞硫酸鈉質(zhì)量比設(shè)計值為10∶1，實際為5∶4，原設(shè)計中無硫代硫酸鈉、硫離子等還原性硫，而其質(zhì)量濃度實測值高達4 960 mg/L；由于水量和水質(zhì)均超出設(shè)計值，導(dǎo)致污水預(yù)處理裝置的膜易被堵塞，處理效率降低，同時，導(dǎo)致進入蒸發(fā)結(jié)晶裝置的濃水COD與設(shè)計值相差了3～5倍，在高COD、還原性硫存在的環(huán)境下形成的結(jié)晶鹽黏稠，附著力強，長期運行后，容易造成設(shè)備和管線堵塞。

原因分析：Cansolv尾氣處理裝置在天然氣凈化行業(yè)中的應(yīng)用案例較少，屬于新工藝、新技術(shù)；其水質(zhì)主要為高含硫酸鈉的廢水，幾乎不含有機物，設(shè)計時僅考慮質(zhì)量分數(shù)為15×10-6的胺液(估計理論COD值為30～75 mg/L)，未考慮APU再生時產(chǎn)生的廢水會帶入少量DS溶液進入污水，導(dǎo)致廢水COD超過設(shè)計指標，且設(shè)計時污水處理裝置未考慮對高鹽廢水的COD進行處理，直接進入廢水處理系統(tǒng)。

由于Cansolv尾氣處理裝置排出酸性水和堿性水中未提及硫代硫酸鈉、硫離子等還原性硫等物質(zhì)，而在裝置實際運行過程中，預(yù)洗滌單元排出酸性廢水中含有部分亞硫酸，通過NaOH水溶液中和后生成亞硫酸鈉，導(dǎo)致亞硫酸鈉含量增加。同時，隨著DS溶液運行時間的增長，特別在110 ℃以上的高溫或溫度高于70 ℃的惡劣環(huán)境下，溶解的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽將發(fā)生歧化反應(yīng)，見式(Ⅰ)。

(Ⅰ)

如果尾氣焚燒爐溫度和過氧控制不好，導(dǎo)致SO2吸收塔進氣中含有H2S，在DS溶液系統(tǒng)中，H2S將與亞硫酸根發(fā)生Aquaclaus 反應(yīng)，見式(Ⅱ)。

(Ⅱ)

而生成的硫?qū)M一步與亞硫酸氫根或亞硫酸根反應(yīng)生成硫代硫酸根，導(dǎo)致硫代硫酸根增多，見式(Ⅲ)。

(Ⅲ)

3.3 煙氣加熱器竄漏

Cansolv尾氣處理裝置自投運以來，煙氣加熱器多次出現(xiàn)換熱管束穿孔，殼程蒸汽竄漏至管程，導(dǎo)致尾氣處理裝置停車，影響天然氣凈化廠的安全平穩(wěn)運行。某天然氣凈化廠兩列尾氣處理裝置由于煙氣加熱器泄漏，造成裝置臨停7次，具體情況見表4。

表4 煙氣加熱器竄漏導(dǎo)致裝置停車統(tǒng)計序號時 間停車情況停車原因12020-01-07-2020-01-13裝置臨停檢修煙氣加熱器竄漏22020-03-09-2020-03-13裝置臨停檢修煙氣加熱器竄漏32020-04-13-2020-04-20裝置臨停檢修煙氣加熱器竄漏42020-05-28-2020-05-30裝置臨停檢修煙氣加熱器竄漏52020-07-12-2020-07-16裝置臨停檢修煙氣加熱器竄漏62020-08-03-2020-09-14裝置臨停檢修煙氣加熱器竄漏72020-10-12-2020-10-29裝置臨停檢修更換煙氣加熱器

原因分析：煙氣加熱器在設(shè)計階段采用的材質(zhì)為20#鋼，防腐蝕性能不夠。在運行過程中，隨著溫度的變化，煙氣中會產(chǎn)生含酸性凝液，主要成分為稀硫酸。同時，由于煙氣加熱器為臥式安裝，在進口端大小頭處會沉積酸凝液，加速管板、管束腐蝕。對煙氣加熱器的腐蝕產(chǎn)物和凝液進行多次取樣分析(水質(zhì)分析、XRD測試、XPS、金相、外觀及尺寸分析)，煙氣凝液分析結(jié)果見表5和表6。

表5 煙氣凝液質(zhì)量濃度及濃度分析項目質(zhì)量濃度/(mg·L-1)濃度/(mmol·L-1)陽離子K+2.39 0.06 Na+0.35 0.02 Ca2+8.89 0.22 Mg2+0.94 0.04 Ba2+--Li+--NH+4--Sr2+--總值12.57 0.34陰離子Cl-0.54 0.02 SO2-41 112.00 11.58 CO2-3--HCO-3--OH---F---NO3---總值1 112.54 11.60

表6 煙氣凝液分析結(jié)果統(tǒng)計總礦化度/(mg·L-1)pH值水型分類備注1 125.112.58氯化鎂樣品呈酸性,所測得的陰、陽離子含量不匹配

從分析結(jié)果判斷，煙氣加熱器腐蝕的主要原因是煙氣凝液中含有稀硫酸，在靠近管板處形成腐蝕。

4 解決措施

4.1 胺液熱穩(wěn)定鹽含量偏高

通過采取以下措施，可將DS溶液中熱穩(wěn)定鹽與溶液物質(zhì)的量比值控制在指標范圍內(nèi)。

(1) 加強尾氣焚燒爐配風(fēng)操作和爐膛溫度控制，既保證煙氣中H2S焚燒完全，又要避免生成過多的SO3和NOx。

(2) 通過采取增加濕式電除霧器電暈極和沉淀極的沖洗頻率、對濕式電除霧器絕緣子室接入氮氣進行氣封保護、保證高壓供電系統(tǒng)等措施，提高去除尾氣中酸霧等能力。

(3) 通過采取更換胺液凈化裝置離子交換樹脂[8]、優(yōu)化胺液凈化裝置運行程序等措施，增強胺液凈化裝置脫除熱穩(wěn)定鹽的能力。

采取以上措施后，可將DS溶液中熱穩(wěn)定鹽與溶液物質(zhì)的量比值控制在1.1～1.3的設(shè)計范圍內(nèi)，調(diào)整前后裝置熱穩(wěn)定鹽與溶液物質(zhì)的量比值變化情況見圖2。

4.2 中和廢水中COD及還原性硫含量過高

中和廢水中COD及還原性硫含量過高，可通過采取以下措施，有效降低中和廢水中COD及還原性硫含量。

(1) 增大胺液凈化裝置運行程序中置換DS溶液的除鹽水量，減少胺液凈化裝置在再生過程中DS溶液的損失，以防止隨再生廢水進入中和罐，引起中和廢水COD偏高。

(2) 調(diào)整進入SO2吸收塔DS溶液的溫度和尾氣進口溫度，控制DS溶液質(zhì)量分數(shù)，降低由于DS溶液質(zhì)量分數(shù)低進行甩酸水操作的頻率，從而減少DS溶液隨酸水進入中和水罐的量，降低中和廢水COD。

通過以上操作調(diào)整，中和廢水COD值及水質(zhì)情況見表7。

表7 調(diào)整后堿性廢水COD變化情況調(diào)整后廢水COD值/(mg·L-1)調(diào)整后廢水中ρ(SO2-4)/(mg·L-1)調(diào)整后廢水中ρ(SO2-3)/(mg·L-1)調(diào)整后廢水中ρ(硫)/(mg·L-1)調(diào)整后廢水中y(S2O2-3)/%2802 600650-<0.0016676 7408802<0.0015376 3588634<0.0012803 180227-<0.0012915 078619-<0.001

從表7可以看出，調(diào)整后COD平均值為391 mg/L，硫酸鈉與亞硫酸鈉物質(zhì)的量之比滿足設(shè)計值為10∶1的要求，硫代硫酸鈉、硫離子等還原性硫非常少。

最后，廢水中的COD和殘余的還原性硫則通過加臭氧催化氧化的方式進行降解處理，具體處理流程見圖3。

向APU廢水和RO濃水中通入臭氧，并在氧化塔混合進行催化氧化，廢水中的COD和還原性硫不斷地被氧化，以此改善進膜系統(tǒng)水質(zhì)，以滿足后續(xù)廢水處理系統(tǒng)、蒸發(fā)結(jié)晶裝置的運行要求，污水處理裝置運行狀態(tài)得到改善。

4.3 煙氣加熱器竄漏

可采取以下措施防止煙氣加熱器竄漏：

(1) 在SO2吸收塔出口至煙氣加熱器進口尾氣管線設(shè)置蒸汽伴熱管線，降低管線的溫降，減少尾氣中飽和水蒸汽的冷凝，并在管線低點設(shè)置排液口及時排液。

(2) 在煙氣加熱器進口管箱底部增加排液管線，通過將冷凝液及時排出，有效減緩煙氣加熱器的腐蝕速度。

(3) 優(yōu)化材質(zhì)選擇，將煙氣加熱器管束材質(zhì)升級為超級不銹鋼254SMo材質(zhì)，提高設(shè)備的抗腐蝕性能。

(4) 優(yōu)化設(shè)備布置，煙氣加熱器管線盡量靠近SO2吸收塔，SO2吸收塔至煙氣加熱器管線盡可能短，以減少管線熱損失和凝液生成。同時，將煙氣加熱器由臥式設(shè)計改為立式設(shè)計，減少設(shè)備管箱處冷凝液的積存。

5 結(jié)論

在生產(chǎn)運行過程中，Cansolv尾氣處理裝置存在胺液熱穩(wěn)定鹽含量偏高、中和廢水COD及還原性硫含量過高、煙氣加熱器竄漏等問題，通過采取以下措施，有效保證了Cansolv尾氣處理裝置的安全平穩(wěn)運行，排放尾氣滿足GB 39728-2020《陸上石油天然氣開采工業(yè)污染物排放標準》的要求。

(1) 通過采取優(yōu)化尾氣焚燒爐的設(shè)計、加強尾氣焚燒爐配風(fēng)操作、增加濕式電除霧器電暈極和沉淀極的沖洗頻率、對濕式電除霧器絕緣子室接入氮氣進行氣封保護、更換胺液凈化裝置樹脂等措施，降低溶液中熱穩(wěn)定鹽含量。

(2) 通過增大胺液凈化裝置程序中用除鹽水置換DS溶液的水量、調(diào)整DS溶液溫度和尾氣進口溫度、控制DS溶液質(zhì)量分數(shù)、加臭催化氧化等方式，減少和降解廢水中的COD和氧化廢水中還原性硫含量。

(3) 采取煙氣加熱器入口管線伴熱、煙氣加熱前設(shè)置排液口、煙氣加熱器材質(zhì)升級、設(shè)備布置優(yōu)化等措施，解決煙氣加熱器的竄漏問題。