冷澤健， 岳盼盼， 陳 婕， 郝 翔， 彭 鋒*

(1.北京林業(yè)大學(xué) 林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083； 2.陜西理工大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院，陜西 漢中 723001)

杜仲膠(EUG)作為一種天然高分子材料，主要分布于杜仲樹的葉、皮和種子中，是一種具有橡塑二重性的優(yōu)異材料。EUG與天然橡膠(NR)的化學(xué)組成相同，二者互為順反異構(gòu)體，即EUG的分子結(jié)構(gòu)為反式聚異戊二烯，而NR為順式聚異戊二烯。中國的橡膠消費(fèi)量占全球的33.4%，橡膠消耗量已經(jīng)連續(xù)10多年居世界首位，然而自給率卻不足30%[1]。因此，開發(fā)利用天然杜仲膠資源不但能夠解決我國天然橡膠供給嚴(yán)重不足的現(xiàn)狀，同時(shí)也是發(fā)展橡膠強(qiáng)國戰(zhàn)略的重要組成部分。

EUG有很多優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)異的絕緣性、耐酸堿性，良好的疏水性，這使其在材料領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了不同程度的商業(yè)化生產(chǎn)。EUG分子的反式結(jié)構(gòu)，使其鏈段在室溫下可排入晶格形成晶區(qū)，表現(xiàn)出硬質(zhì)塑料的性質(zhì)。但EUG具有室溫下彈性不佳、與其他材料的相容性差、耐候性差等缺點(diǎn)，從而限制了其在功能性橡膠領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用。因此，為了彌補(bǔ)EUG材料本身的缺陷，改善并增強(qiáng)其分散性、彈性、機(jī)械強(qiáng)度及可加工性等性能，對(duì)EUG進(jìn)行改性是一種必要的手段。近年來，研究學(xué)者們通過對(duì)EUG進(jìn)行物理或化學(xué)改性，以改善EUG的缺陷，進(jìn)而拓寬其應(yīng)用范圍，并開發(fā)出具有廣泛應(yīng)用前景的生物基材料。本文綜述了近年來具有代表性的EUG改性方法，總結(jié)了EUG在國防、化工、醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀和研究進(jìn)展，并對(duì)它的未來做了進(jìn)一步展望，以期為EUG新型材料的研究與開發(fā)提供參考。

1 EUG的改性

1.1 EUG的物理改性

物理改性，是采用物理處理的方式去改變材料自身的性質(zhì)，如結(jié)晶性、可加工性等，其主要方式為將EUG與高分子、小分子或無機(jī)納米材料等直接共混。物理改性作為一種最為快速且簡便的改性方法，廣泛應(yīng)用在EUG復(fù)合材料領(lǐng)域。對(duì)EUG進(jìn)行物理改性，必須考慮EUG與其他物質(zhì)之間的可混合性和相容性。聚合物的可混合性是指共混過程中組分之間的相互作用以及各組分在共混物中的均勻程度，主要指混合物成分之間形態(tài)的相互關(guān)系；相容性是一個(gè)工程術(shù)語，主要考慮共混物最終的使用性能[2]，從熱力學(xué)上看，由于混合焓變(ΔHmix)為負(fù)值，大多數(shù)聚合物是不相容的。同時(shí)，聚合物的形貌會(huì)受動(dòng)力學(xué)參數(shù)(如共混比例、黏度、溫度等)影響而產(chǎn)生明顯的變化，因此，共混方式及條件非常重要。EUG在與其它材料共混時(shí)多選用熔融共混和溶液共混兩種方式，熔融共混主要采用密煉機(jī)和開煉機(jī)，溶液共混則多用極性溶劑來溶解EUG和其他聚合物。以下將主要介紹高分子、小分子材料與EUG共混對(duì)復(fù)合材料的結(jié)晶程度、力學(xué)性能及相容性的影響。

1.1.1EUG與橡膠復(fù)合 EUG在開煉機(jī)和密煉機(jī)內(nèi)易塑化和包輥，與其他橡膠材料有著很好的可混合性和相容性。因此，可與其它橡膠共混制備功能性較強(qiáng)的復(fù)合材料，且用于橡膠工業(yè)時(shí)無需改變現(xiàn)有的工藝和設(shè)備[3]。Li等[4]將EUG與氯丁橡膠(CR)、順丁橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、NR和丁腈橡膠(NBR)的混相狀態(tài)進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，理論模擬結(jié)果表明：在77 ℃以上，EUG與以上橡膠可以較好地混合，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果也佐證了這一理論假設(shè)。

EUG與橡膠共混時(shí)，通過控制EUG的結(jié)晶程度，可以得到動(dòng)態(tài)性能更好的復(fù)合膠料，其耐疲勞性、滾動(dòng)阻力、耐磨性均有不同程度的提高。李良萍等[5]在21世紀(jì)初期首次采用開放式雙輥煉膠機(jī)分別通過在75 ℃下混煉和150 ℃下硫化制備了NR/EUG共混硫化膠，并對(duì)其靜態(tài)及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在EUG微晶存在的低交聯(lián)體系下，共混硫化膠的動(dòng)態(tài)疲勞壽命可以增加9倍以上；EUG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%以下時(shí)，NR/EUG共混硫化膠綜合性能較好。隨后朱峰等[6]又對(duì)BR、NR及EUG三元共混硫化膠的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)含有EUG的膠料明顯改善了混煉膠的焦燒特性，具有良好的包輥性和較高的定伸應(yīng)力。同時(shí)，EUG微晶存在的低交聯(lián)體系下，共混硫化膠的滾動(dòng)阻力、耐疲勞性、磨耗等性能均可保持較高水平，這與嚴(yán)瑞芳等的研究結(jié)果相一致[5]。

EUG不但與非極性橡膠的相容性較好，與極性橡膠共混后也有優(yōu)良的加工性。EUG與CR以1 ∶4的質(zhì)量比共混，隨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的發(fā)泡劑，硫化后可獲得拉伸強(qiáng)度達(dá)16 MPa且具有良好吸聲和隔音性能的EUG/CR復(fù)合材料[7]。除此之外，將EUG與NBR在雙輥開煉機(jī)上塑煉混合，當(dāng)EUG與NBR質(zhì)量比為1 ∶10時(shí)，EUG內(nèi)部結(jié)晶被打破，此時(shí)EUG與NBR的相容性較好，硫化交聯(lián)后共混膠的拉伸強(qiáng)度約為21 MPa，拉斷伸長率高達(dá)430%。同時(shí)，共混膠中存在的EUG微晶結(jié)構(gòu)能夠改善橡膠內(nèi)部缺陷，從一定程度上抵抗鹽霧環(huán)境給橡膠制品帶來的損害，并且使共混膠的耐紫外性、抗老化及耐油性均有一定程度的提高[8]。

1.1.2EUG與塑料共混 EUG在室溫下處于結(jié)晶態(tài)，其加工性與塑料相似。如果進(jìn)一步將EUG與塑料共混，能夠改善塑料的耐沖擊性，并降低生產(chǎn)成本。同時(shí)，利用EUG的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與可塑性材料復(fù)合，可制備功能性較強(qiáng)的新材料。

杜仲膠渣作為填料摻入其他聚合物基體中，免去了提取EUG的復(fù)雜工藝，大大簡化生產(chǎn)流程。魏守左等[9]首次嘗試將杜仲膠渣與聚氯乙烯(PVC)共混，制備了可滿足一般建材要求的復(fù)合材料。廢渣的粒度對(duì)材料的抗彎強(qiáng)度有很大的影響，粒度越小可混合性越好，界面相容性也越好，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度逐漸向純PVC接近，當(dāng)填充粒度小于200目且填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，彎曲強(qiáng)度高達(dá)71.7 MPa。Wang等[10]以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)為聚酯基體，采用熔融共混法將杜仲渣(ERs)與PBS混合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：PBS的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨EUG含量的增加而增加，這意味著ERs與PBS之間的相互作用高于PBS分子之間的相互作用。這種相互作用力將促進(jìn)PBS晶體的生長，使聚酯基復(fù)合材料的拉伸模量和彎曲模量分別提高87%和72%。直接共混杜仲膠渣的方法雖然簡便快捷，但膠渣含量過高會(huì)影響界面的均一性，進(jìn)而引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。因此，EUG復(fù)合材料多采用高純度EUG進(jìn)行混合。

EUG與硬質(zhì)塑料共混的主要目的是使EUG獲得更高的強(qiáng)度且改善硬質(zhì)塑料的韌性，共混過程中為了兼顧二者的相容性，通常將其中一種聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在40%以下。Wang等[11]在135 ℃下以共混攪拌的方式，制備得到發(fā)泡EUG/高密度聚乙烯(HDPE)三重形狀記憶復(fù)合材料，共混材料的模量和硬度隨著硬相HDPE用量的增加而增加，HDPE與EUG的質(zhì)量比值在0.4以下時(shí)，兩相材料的相容性較好。此外，HDPE的加入降低了共混物的黏度，削弱了EUG的結(jié)晶能力，因此材料的相對(duì)結(jié)晶度、熔融溫度、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率均有降低。交聯(lián)可進(jìn)一步破壞EUG的結(jié)晶能力，Xia等[12]將EUG與低密度聚乙烯(LDPE)在110 ℃下用開煉機(jī)共混，以過氧化二異丙苯(DCP)作為交聯(lián)劑，制備了雙重溫度響應(yīng)形狀記憶復(fù)合材料。根據(jù)DCP的硫化機(jī)理，EUG和LDPE都形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，并且隨著交聯(lián)密度的增加，共混物的晶區(qū)也隨之破壞。除了LDPE和HDPE被用于制備EUG共混塑料，F(xiàn)ang等[13]還嘗試將聚丙烯(PP)與EUG共混，以改善PP的抗沖擊性，結(jié)果表明：當(dāng)EUG與PP以質(zhì)量比1 ∶3混合后，EUG/PP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度比PP提高了2倍，表明EUG具有很好的增韌作用。隨著EUG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PP會(huì)產(chǎn)生一定的誘導(dǎo)成核效應(yīng)，體系的結(jié)晶度上升，但EUG質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)增加至10%以上時(shí)，兩相體系的不相容性又會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶度下降，拉伸強(qiáng)度呈連續(xù)下降趨勢(shì)。

1.1.3EUG與小分子添加劑或納米材料共混 EUG與橡膠或塑料共混時(shí)，由于二者均為高分子聚合物，因此會(huì)存在分散性差等情況。鑒于此，小分子添加劑和納米粒子被引入EUG復(fù)合材料，其較小的粒度能夠在提高復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度的同時(shí)，很好地解決填料分散的問題。Arvanitoyannis等[14]將氧化鋅、硫酸鋇、硫酸鎘、氧化鉍和著色劑摻雜到EUG基底中，考察了不同的無機(jī)添加劑對(duì)杜仲膠渣結(jié)晶率的影響，并從配合比的角度對(duì)結(jié)晶率進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：這些無機(jī)添加劑與EUG相容性差，更傾向于相分離從而充當(dāng)結(jié)晶核，且顆粒越小越能促進(jìn)結(jié)晶速率的提高。二甲基丙烯酸鋅(ZDMA)作為一種助硫化劑和耐熱添加劑，被Kang等[15]作為增強(qiáng)劑加入EUG中，制備了熱響應(yīng)性形狀記憶復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：ZDMA可與EUG形成離子交聯(lián)鍵，表現(xiàn)出較強(qiáng)的界面相互作用，同時(shí)，較高的交聯(lián)密度也會(huì)影響體系的結(jié)晶，進(jìn)而影響其力學(xué)性能；隨著ZDMA含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從2.7 MPa增加到5.8 MPa，儲(chǔ)能模量從0.8 MPa增加到7.9 MPa。

除此之外，將EUG與低表面能無機(jī)物納米二氧化硅(SiO2)共混，利用SiO2在EUG中形成的微納米結(jié)構(gòu)可使膜材料具備一定疏水功能[16]。SiO2的加入充當(dāng)了EUG結(jié)晶的晶核，使結(jié)晶速率加快；但過量的SiO2會(huì)導(dǎo)致EUG顆粒過小，堆積過密，不具有微納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)而疏水性下降。

小分子添加劑或納米材料在加入EUG后，雖然不會(huì)像高聚物一樣在共混體系中發(fā)生相分離，但過多的納米粒子同樣會(huì)引發(fā)聚集。這樣的聚集一方面會(huì)誘導(dǎo)EUG成核結(jié)晶，或者引發(fā)交聯(lián)；但另一方面，過量的聚集會(huì)在復(fù)合材料內(nèi)部造成缺陷，一旦被破壞，將會(huì)引發(fā)災(zāi)難性的裂解，影響其力學(xué)強(qiáng)度。因此，需要控制小分子物質(zhì)的添加量，使其達(dá)到最優(yōu)性能。

1.2 EUG的化學(xué)改性

EUG的化學(xué)改性多為接枝改性，主要是在EUG分子主鏈上引入不同的化學(xué)基團(tuán)或側(cè)鏈，對(duì)分子主鏈本身進(jìn)行改性，可獲得具有一定功能性的EUG衍生材料。EUG分子鏈中含有較多的碳碳雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，可作為化學(xué)改性的反應(yīng)位點(diǎn)，離子型反應(yīng)多集中于此部位。EUG還存在烯丙基活性位置，自由基引發(fā)的接枝聚合則在烯丙基的位置上產(chǎn)生活性位點(diǎn)。硫化改性和環(huán)氧化改性產(chǎn)率高，方法簡便，是目前使用最為廣泛的改性方法；接枝改性因其產(chǎn)率低，對(duì)催化劑的選擇苛刻，因此使用較少。在EUG的化學(xué)改性過程中，在EUG分子鏈上引入不同結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)晶性和熔點(diǎn)(Tm)均會(huì)受到不同程度的影響。通常來說，引入柔性分子鏈會(huì)導(dǎo)致Tg降低。而引入剛性分子后，鏈的柔性會(huì)下降，分子鏈結(jié)晶性變差，但抗拉強(qiáng)度會(huì)有一定的增加。因此，為了保留EUG自身的優(yōu)異性能，并同時(shí)改善EUG性能的不足，專家學(xué)者們嘗試了諸多的方法對(duì)EUG進(jìn)行改性，從而獲得不同功能的EUG衍生材料，以下將著重介紹幾種常見的改性方式。

1.2.1交聯(lián)反應(yīng) 最早對(duì)EUG進(jìn)行化學(xué)改性使用的是硫化天然橡膠的配方，即利用硫與EUG雙鍵反應(yīng)并形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。20世紀(jì)中期，Saunders等[17]初步研究了硫化交聯(lián)度對(duì)EUG力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：對(duì)EUG進(jìn)行雙鍵硫化會(huì)破壞EUG結(jié)晶，且EUG的Tm隨著交聯(lián)度的增加而下降。但該研究沒有對(duì)EUG的硫化條件做出詳細(xì)地探究，因此并未開發(fā)出理想的彈性體材料。此后，EUG的化學(xué)改性研究一度處于停滯狀態(tài)。20世紀(jì)末期，嚴(yán)瑞芳課題組系統(tǒng)地研究了EUG硫化交聯(lián)條件并加以改進(jìn)，通過改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度，從而獲得高彈性杜仲硫化膠，這為我國開發(fā)杜仲膠基輪胎提供了依據(jù)[18]。除了用硫與EUG發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，有機(jī)過氧化物類交聯(lián)劑同樣可用于EUG的交聯(lián)反應(yīng)，如過氧化二異丙苯(DCP)等[12]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，EUG存在臨界交聯(lián)度，當(dāng)EUG的交聯(lián)程度達(dá)到臨界值之后，結(jié)晶消失，EUG由硬質(zhì)態(tài)轉(zhuǎn)換為彈性體[19]。在臨界轉(zhuǎn)折點(diǎn)之前，EUG隨溫度的升高而呈現(xiàn)出兩個(gè)活躍的動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度區(qū)：一個(gè)是玻璃化轉(zhuǎn)變機(jī)制控制的Tg區(qū)，另一個(gè)是受結(jié)晶熔融機(jī)制控制的Tm區(qū)。在EUG交聯(lián)過程中，Tg區(qū)和Tm區(qū)的損耗因子(tanδ)符合動(dòng)態(tài)反向轉(zhuǎn)變定律[20]：在Tg區(qū)，EUG的tanδ值隨交聯(lián)度的增大而增大，隨結(jié)晶度的增大而減?。辉赥m區(qū)，EUG膠的tanδ值隨交聯(lián)度的增加而減小，隨結(jié)晶度的增加而增大。由此，可在Tg和Tm兩個(gè)溫度范圍內(nèi)綜合評(píng)價(jià)EUG的阻尼性能。

1.2.2環(huán)氧化改性 在EUG的諸多改性方法中，環(huán)氧化改性是應(yīng)用最為廣泛的一種。早期Mair等[21]嘗試了利用乙酸和過氧化氫對(duì)純化后的EUG進(jìn)行環(huán)氧化改性，成功得到環(huán)氧化改性的杜仲膠(EEUG)。隨后梁寧寧[16]和王穎悟[22]進(jìn)一步以天然EUG為基體材料，利用過氧乙酸體系對(duì)EUG進(jìn)行環(huán)氧化改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著氧化劑用量的增加和溫度的升高，環(huán)氧度增大；但隨之而來的是副反應(yīng)的增加，這將導(dǎo)致分子鏈之間交聯(lián)，形成只溶脹不溶解的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。因此，控制反應(yīng)條件對(duì)整個(gè)反應(yīng)有著舉足輕重的作用。由于高濃度的過氧乙酸體系易發(fā)生爆炸，現(xiàn)如今多使用成本低廉且安全性更高的甲酸/過氧化氫(FA/HP)體系進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，此法同樣可以滿足生產(chǎn)需求。另外，隨環(huán)氧度的增加，EEUG分子鏈的剛性和極性也隨之增加。由于EUG原有的結(jié)晶能力被破壞，導(dǎo)致Tg升高，Tm下降。同時(shí)，與EUG相比，環(huán)氧基的引入使材料擁有一定的彈性和黏性，與其它材料的相容性有所提高，極大地改善了EUG的加工性能。

1.2.3接枝改性 除了硫化改性和環(huán)氧化改性這兩種比較通用的EUG化學(xué)改性方法，接枝反應(yīng)由于能夠有效改善EUG的性能而受到越來越多的關(guān)注。從分子結(jié)構(gòu)上看，EUG的分子主鏈含有供電性的甲基取代基，導(dǎo)致與雙鍵相鄰亞甲基上的氫原子活性增強(qiáng)，因此引發(fā)劑可以取代該亞甲基上的氫原子，生成烯丙基自由基，發(fā)生接枝反應(yīng)。橡膠的磺化改性，以及接枝苯乙烯、甲基丙烯酸酯類等都是常見的接枝改性方法。代麗等[23]采用乳液聚合的方法，以過硫酸銨[(NH4)2S2O8]為引發(fā)劑將對(duì)苯乙烯磺酸鈉(NaSS)接枝到EUG上，制備得到磺化EUG。結(jié)果表明：磺酸基團(tuán)的引入破壞了EUG分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，基團(tuán)的極性作用和離子之間的靜電吸附作用具有成核劑的功能，導(dǎo)致了結(jié)晶速率和結(jié)晶溫度的提高，改性后材料的結(jié)晶度從21.4%提高至23.7%。龔興宇等[24]將苯乙烯(ST)接枝到EUG分子鏈上，發(fā)現(xiàn)接枝苯乙烯同樣會(huì)破壞EUG的結(jié)晶能力，導(dǎo)致分子鏈的規(guī)整性下降，結(jié)果表明：改性產(chǎn)物的結(jié)晶度下降，β晶型的熔融峰減弱甚至消失，產(chǎn)物中出現(xiàn)了順式結(jié)構(gòu)單元。另外，楊鳳等[25]以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，合成了EUG與甲基丙烯酸丁酯的接枝產(chǎn)物(EUG-g-BMA)，研究發(fā)現(xiàn)：隨著接枝率的提高，產(chǎn)物的結(jié)晶溫度和Tm下降，當(dāng)接枝率達(dá)到17.6%時(shí)，EUG-g-BMA已經(jīng)完全失去結(jié)晶能力，DSC曲線上既不呈現(xiàn)熔融峰，也沒有結(jié)晶峰。盡管接枝度會(huì)隨引發(fā)劑用量的增加而增加，但過量的BPO會(huì)導(dǎo)致EUG的降解和交聯(lián)，因此，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件是避免副反應(yīng)發(fā)生的有效手段。上述接枝方法雖然創(chuàng)立時(shí)間較早，但普遍存在接枝率低、催化劑效率低、反應(yīng)條件復(fù)雜苛刻和反應(yīng)時(shí)間久等問題。因此，開發(fā)高效反應(yīng)催化劑，增加接枝產(chǎn)率亟需解決。

1.2.4烯反應(yīng)(Alder-ene反應(yīng)) Alder-ene反應(yīng)是近年來使用的一種EUG改性方法，它通過將EUG原有的雙鍵異構(gòu)化，在主鏈上形成新的雙鍵，接枝修飾后主鏈上雙鍵的數(shù)量保持不變。Zhao等[26]采用這種親烯反應(yīng)，成功將己基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮(hTAD)和籠狀倍半硅氧烷(POSS)接枝到EUG分子主鏈上，獲得一種高彈性、高韌性和高阻尼的彈性體。hTAD的烷基長鏈增加了分子鏈的柔韌性并破壞結(jié)晶區(qū)域，隨著hTAD含量的增加，產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度從37.12 MPa下降到6.05 MPa，斷裂伸長率從582%增加到1 165%。通過控制接枝程度，可以保留材料適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度并增加柔韌性，使改性產(chǎn)物成為熱塑性彈性體材料的合適候選者。Alder-ene反應(yīng)無需加熱、反應(yīng)迅速并且產(chǎn)率高，相較于其他改性反應(yīng)的苛刻條件，此法操作起來十分簡便快捷。

除了上述改性方法外，也可以對(duì)EUG中不飽和碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)直接進(jìn)行加氫反應(yīng)，從分子結(jié)構(gòu)上看，加氫后的EUG類似三元乙丙橡膠(EPDM)。氫化改性后EUG的Tg略微升高，在低溫下依然有較好的柔韌性，同時(shí)耐老化性提高[27]。此外，EUG與馬來酸酐接枝改性[28]、與乙二醇/丙三醇接枝改性[29]等多種改性方式，均取得不錯(cuò)的改性效果。表1總結(jié)了目前常見的幾種EUG化學(xué)改性方法。

表1 EUG常見化學(xué)改性方法

續(xù)表1

綜上所述，無論是物理改性還是化學(xué)改性，大都是通過降低EUG自身結(jié)晶能力，進(jìn)而對(duì)產(chǎn)物的結(jié)晶性、力學(xué)性能產(chǎn)生影響。同時(shí)，新引入的聚合物或側(cè)鏈賦予了EUG多種多樣的性能，如彈性、柔韌性、親水性及自修復(fù)性能等，這將為EUG在功能材料制備和應(yīng)用提供可能。

2 EUG的應(yīng)用

2.1 綠色輪胎與公路建設(shè)

EUG因其天然性和優(yōu)異的橡塑二重性，成為一種性能優(yōu)異的生物基材料，目前在諸多領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用，并且許多功能還有待進(jìn)一步地開發(fā)。EUG有著較低的滾動(dòng)阻力和生熱，且耐疲勞性好，是一種用來生產(chǎn)子午線輪胎的優(yōu)異材料。我國生產(chǎn)的第一條生物基EUG高速航空輪胎已經(jīng)通過動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，各項(xiàng)性能皆達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。EUG與橡膠共混時(shí)，由于較高的交聯(lián)密度，少部分結(jié)晶的EUG在溫度達(dá)到熔點(diǎn)(約60 ℃)時(shí)，聚合物鏈可立即轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序的彈性網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)，而不會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶熔融時(shí)的黏性流動(dòng)狀態(tài)，從而產(chǎn)生較少的內(nèi)耗，這使EUG輪胎滾動(dòng)阻力和生熱降低[30-31]。除此之外，引入少量的EUG結(jié)晶還能提高輪胎的耐磨性，在不影響輪胎本身彈性的前提下，獲得更佳性能。加入一定量的EEUG還可以防止填料團(tuán)聚，提高白炭黑的分散性[32]。圖1為EUG制備輪胎胎面膠的流程圖。

圖1 EUG在輪胎胎面膠中的應(yīng)用[30]

在公路建設(shè)中，國內(nèi)外瀝青改性劑多為石油生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，成本較高且不可再生。因此，找到一種成本低廉且可再生的材料作為其替代品，是建設(shè)公路的長期需求。EUG與瀝青共混可制備公路路面新材料[33]，基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)能夠改善聚合物與瀝青的相容性, 使瀝青與聚合物粒子形成穩(wěn)定層, 從而達(dá)到改善瀝青性能的效果。EUG所特有的橡塑二重性有良好的雙向改性功能，能夠明顯減少瀝青的永久變形，復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的耐高溫性能。

2.2 減震吸聲材料

橡膠由于其黏彈性，可以作為減震吸聲材料。EUG的分子鏈較為柔順，在室溫下易結(jié)晶，因此單獨(dú)使用并不是一種理想的減震吸聲材料。但EUG與其它材料配合使用時(shí)，由于其較高的Tg，會(huì)使復(fù)合材料在高溫區(qū)有較好的吸聲性能。如：EUG與氯化丁基橡膠(CIIR)共混時(shí)，吸聲系數(shù)有很大的提高[34]。加入低于50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EUG，會(huì)略微降低Tg區(qū)的吸聲性能，增加Tm區(qū)的吸聲性能。這是因?yàn)镋UG的結(jié)晶降低了Tg區(qū)的tanδ值，但增加了Tm區(qū)的tanδ值，tanδ值越高，材料的吸聲性越好。如圖2所示，硫化或共混不會(huì)改變EUG膠的結(jié)晶形態(tài)，但會(huì)分散結(jié)晶區(qū)域，當(dāng)EUG的結(jié)晶顆粒較小且均勻分散在基質(zhì)中時(shí)，晶區(qū)所反射的聲波將會(huì)被基質(zhì)中的彈性網(wǎng)絡(luò)很好地吸收，進(jìn)而提高材料的吸聲性能。

a.減震橡膠damping rubber； b.EUG共混膠EUG blends

在減震領(lǐng)域，EUG與NR并用膠具有很好的性能，隨著EUG用量的增加，并用膠的耐屈撓性能也隨之提高。各類機(jī)動(dòng)車輛轉(zhuǎn)向架上的球形關(guān)節(jié)和軌道交通機(jī)車車輛的空氣彈簧零件在引入EUG后，產(chǎn)品的耐疲勞性和耐屈撓性都有大幅度的提高，且EUG的添加延長了產(chǎn)品的使用壽命[35]。

2.3 形狀記憶材料和自修復(fù)材料

當(dāng)EUG適度交聯(lián)時(shí)，其結(jié)晶會(huì)被破壞，材料中三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與結(jié)晶區(qū)并存，因此在溫度變化時(shí)，材料會(huì)經(jīng)歷從無定形到結(jié)晶或結(jié)晶到無定形的可逆變化，這種性質(zhì)使其被廣泛應(yīng)用于形狀記憶材料的開發(fā)。傅玉成[36]在EUG硫化的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)硫化改性后的EUG可以制備形狀記憶材料，材料的臨界記憶溫度在40 ℃，最佳記憶溫度范圍為50～65 ℃。

利用EUG和其他組分材料Tg與Tm的差異，可以巧妙的設(shè)計(jì)形狀記憶材料的固定溫度和熱恢復(fù)溫度，以滿足各種不同的需求。在EUG/HDPE三重形狀記憶材料[11]和EUG/LDPE雙重形狀記憶材料[12]中，HDPE/LDPE的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可作為固定相，EUG的晶區(qū)可作為可逆相，可逆相與固定相的結(jié)合將賦予材料在不同溫度下的定型和恢復(fù)能力，且能夠循環(huán)使用。圖3展示了在60和130 ℃下EUG的形狀記憶過程。

a.初始形狀initial shape; b.臨時(shí)形狀1 the temporary shape 1; c.臨時(shí)形狀2 the temporary shape 2; d.恢復(fù)形狀recovery shape

熱觸發(fā)EUG/PLA形狀記憶材料[37]中交聯(lián)的EUG在PLA基體中呈“網(wǎng)狀”的連續(xù)態(tài)，形成“海-?！毕嘟Y(jié)構(gòu)，這種促進(jìn)界面相容的連續(xù)結(jié)構(gòu)對(duì)提高熱塑性彈性體的形狀記憶能力和韌性起著至關(guān)重要的作用。二甲基丙烯酸鋅(ZDMA)增強(qiáng)的EUG形狀記憶材料在29和50 ℃下有著較好的形狀固定率和恢復(fù)率，良好的形狀記憶性能和良好的力學(xué)性能結(jié)合使EUG/ZDMA復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)材料中得到了廣泛的應(yīng)用[15]。

給環(huán)氧化杜仲膠(EEUG)接枝醇類、酯類或硅烷類側(cè)鏈，能夠賦予其一定的自修復(fù)能力。周金琳[29]在EUG環(huán)氧化的基礎(chǔ)上，將二元醇和三元醇原位開環(huán)接枝到了分子鏈上，制備了具有自修復(fù)功能的改性材料。接枝三元醇的EUG在30 ℃下自然接觸4 h后，恢復(fù)率可達(dá)90.2%，且有非常好的循環(huán)性，圖4為自修復(fù)2 h后的宏觀形貌。此外，楊鳳等[38]分別將酯類和硅烷類小分子接枝到EEUG側(cè)鏈，分子間的氫鍵、π-π堆疊作用及酯類等可逆化學(xué)鍵的引入，使材料的自修復(fù)能力得到很大的提升。

圖4 30 ℃下EUG自修復(fù)2 h[29]

2.4 醫(yī)用材料

EUG來自天然植物，本身不含有人工合成高分子普遍存在的小分子助劑殘留問題，且易于加工，因此是理想的醫(yī)用固定、填充和矯形材料。

Gandolfi等[39]將硅酸鈣和EUG復(fù)合作為一種根管填充劑，研究發(fā)現(xiàn)：氟化物摻雜的硅酸鈣與EUG結(jié)合后具有更為優(yōu)良的穩(wěn)定性，硅酸鹽三鈣在水化過程中形成的可溶性氫氧化鈣會(huì)沉淀在微通道中，這可能會(huì)增加封閉劑的生物活性，并改善其生物相容性。Dong等[40]將氧化鋅修飾后的碳納米管作為填料加入EUG中，制備了一種具有高導(dǎo)熱系數(shù)和較低剪切黏度的根管填充材料，該材料具有非常低的細(xì)胞毒性，在牙科領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用前景。

除了被應(yīng)用于口腔科，EUG由于其質(zhì)輕、硬度適中以及透氣性好等特點(diǎn)，還被廣泛應(yīng)用在醫(yī)用夾板[41]中用來替代傳統(tǒng)的石膏，并且拆除非常方便。由于EUG具有低溫可塑性，可被用來制作運(yùn)動(dòng)護(hù)具[42]，不但可以根據(jù)運(yùn)動(dòng)員的體型量身定制，使護(hù)具與身體完美貼合，而且其透氣性和較輕的質(zhì)量可以為運(yùn)動(dòng)員在運(yùn)動(dòng)過程中帶來更好的體驗(yàn)[43]。

2.5 生物降解復(fù)合材料

將EUG與其他可降解高分子材料復(fù)合，可制備環(huán)境友好型生物基材料。Yue等[44]將EUG與聚己內(nèi)酯(PCL)這兩種可降解綠色高分子混合，采用溶液澆鑄的方式制備了兼具高彈性和高韌性的EUG/PCL復(fù)合薄膜材料。圖5為加入不同PCL含量的復(fù)合膜材料。

a.0; b.0.17%; c.0.84%; d.1.3%

由圖可見，復(fù)合薄膜的透明性良好。研究發(fā)現(xiàn)PCL的加入有效地提高了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，這種快速且簡單的制備EUG復(fù)合薄膜方法，為今后生物基橡膠材料的應(yīng)用提供了依據(jù)。除此之外，Kang等[45]將EUG與聚乳酸(PLA)混合，得到了EUG在PLA中分散良好的復(fù)合環(huán)保膜，薄膜的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度均有較大提升。

Sun等[46]將不同濃度的納米纖維素(NCC)摻入到EUG中，得到的EUG/NCC復(fù)合膜具有更高的斷裂伸長率、結(jié)晶度和Tm，以及較低的水蒸氣透過率。由于NCC及EUG均具有優(yōu)良的可降解性和生物友好性，這種綠色復(fù)合膜有望應(yīng)用于旱作農(nóng)田的覆蓋。Arvanitoyannis等[47]將甘油作為增塑劑加入EUG和糊化淀粉中，制備了一種可降解薄膜。研究發(fā)現(xiàn)：甘油的含量越高，材料的氣體透過性越好，這種功能性薄膜可在食品包裝等領(lǐng)域使用。Chen等[48]利用EEUG作為功能性填料合成環(huán)氧復(fù)合涂料，提出了一種新穎且綠色的生物材料合成方法，這種綠色涂料在防腐蝕領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。EEUG中的環(huán)氧基團(tuán)與固化劑發(fā)生反應(yīng)，不僅能夠使EEUG在復(fù)合涂層中均勻地分散，而且形成了更加豐富的交聯(lián)密度，在防腐和抗拉強(qiáng)度性能方面都有了很大的提升。

綜上而論，目前對(duì)于EUG基功能材料的研究有限，諸多應(yīng)用研究依然處于待開發(fā)階段[49]。與天然EUG相比，改性后的EUG應(yīng)用更加廣泛，是一種綠色環(huán)保且應(yīng)用前景廣闊的高分子材料[50]。

3 結(jié)語與展望

EUG的改性一直被認(rèn)為是生產(chǎn)新型天然橡膠復(fù)合材料的可行方法之一，成為EUG的一個(gè)熱門研究領(lǐng)域。目前，EUG在航空航天、橡膠工業(yè)、醫(yī)用行業(yè)、建筑領(lǐng)域、塑料制品、國防領(lǐng)域等各個(gè)方面已經(jīng)實(shí)現(xiàn)一定程度的應(yīng)用，未來的發(fā)展前景十分廣闊。本文詳細(xì)介紹了EUG分子鏈結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，隨后從物理改性和化學(xué)改性兩個(gè)方面系統(tǒng)論述了EUG常見的改性方法及機(jī)理，如通過與其它材料共混或環(huán)氧化改性、硫化改性等改變EUG的硬度及彈性。對(duì)EUG在綠色輪胎與公路建設(shè)、形狀記憶與自修復(fù)材料、減震與吸聲材料、醫(yī)用材料、生物降解復(fù)合材料等新型功能材料領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。但目前EUG的利用也存在一定的問題，例如EUG的提取成本依然高于天然橡膠，且處理過程需使用大量化學(xué)試劑，因此未來采取綠色快捷的提取方法仍然勢(shì)在必行；此外，為了改善材料性能，制備過程中通常需要添加其它有機(jī)材料或使分子鏈交聯(lián)，這將使材料難以降解，加重環(huán)境負(fù)擔(dān)。EUG基功能材料不僅要實(shí)現(xiàn)性能的進(jìn)一步提升，同時(shí)還要保持成本的低廉和環(huán)境的可持續(xù)性，這樣杜仲膠才能在生物基功能材料領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。