陳 濤, 邢獻軍*, 馬培勇, 任 瓊, 張佳佳, 劉 娜

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230009； 2.合肥工業(yè)大學(xué) 先進能源技術(shù)與裝備研究院，安徽 合肥 230009； 3.安徽省藍天能源環(huán)?？萍加邢薰荆不?合肥 231603)

城市生活垃圾被認為是放錯位置的資源，具有兩面性，生活垃圾高效焚燒可以用來代替化石原料，既能改善環(huán)境問題，又能緩解能源危機[1]。近年來，城市生活垃圾混合燃燒技術(shù)得到了一定的發(fā)展，即在城市生活垃圾中添加一定量的輔助性燃燒物質(zhì)，如生物質(zhì)、煤、畜牧糞便等，可以有效改善燃燒效率[2-3]。胡桂秋[4]研究發(fā)現(xiàn)秸稈摻燒生活垃圾有利于混合樣的著火和燃盡，有助于改善垃圾的燃燒特性，但秸稈摻混占比并不是越大越好。胡善超[5]利用熱重分析儀研究生活垃圾及芒草在不同摻混比下的混燃特性及反應(yīng)動力學(xué)，結(jié)果表明:反應(yīng)過程中可能存在相互作用，主要表現(xiàn)為促進作用。由于生活垃圾含水率較高，直接焚燒會增加外界熱量負荷[6]。水熱炭化法被認為是一種很有前途的熱化學(xué)處理方法，適合處理含水率較高的有機固體廢物，將生物質(zhì)能、塑料等轉(zhuǎn)化為更有價值的產(chǎn)品[7]。目前，關(guān)于水熱共炭化的研究在國際上逐漸進入了人們的視野[8-9]，但國內(nèi)卻少有報道。本研究以城市生活垃圾與花生殼為原料，將城市生活垃圾與花生殼以不同的摻混比、炭化溫度共水熱炭化，并分析炭化物的理化性質(zhì)；同時采用熱重分析法，探究不同升溫速率下炭化物的燃燒特性及反應(yīng)動力學(xué)，以此推斷出炭化物最佳的炭化條件和最佳的燃燒條件，以期為生活垃圾與花生殼共炭化再燃燒提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 實 驗

1.1 材料

城市生活垃圾的成分復(fù)雜，直接選取城市生活垃圾作為試驗原料不具備城市生活垃圾的一般共性。本研究參考文獻[10]，按照紙張9.2%、塑料4.9%、橡膠3.2%、竹木36.3%、織物3.8%、菜葉16.3%、香蕉皮5.8%、橘子皮5.8%、米飯6.9%、饅頭7.8%的質(zhì)量比模擬城市生活垃圾(MSW)樣品，使樣品具備城市生活垃圾的一般共性?；ㄉ鷼?PS)采集于合肥市肥東縣撮鎮(zhèn)某農(nóng)田。樣品收集、制備完成，置于105 ℃烘箱內(nèi)6 h，干燥破碎，過粒徑180 μm的篩網(wǎng)，繼續(xù)干燥2 h，分別裝袋標記保存。

1.2 生活垃圾與花生殼水熱炭化物的制備與分析

自制耐高溫高壓反應(yīng)釜，最高工作溫度400 ℃、最高承受壓強20 MPa、容積50 mL。將1.1節(jié)標記保存的MSW和PS分別按照質(zhì)量比1 ∶0、 7 ∶3、 5 ∶5、 3 ∶7和0 ∶1摻混，控制混合樣總質(zhì)量為5 g，加入35 mL 去離子水，攪拌均勻。試驗前向反應(yīng)釜內(nèi)部充入高純氮氣(純度≥99.999%)，以排除多余的空氣，擰緊閥門，反應(yīng)釜分別放置于已加熱至180、 220、 260 ℃的烘箱中，停留時間為4 h。待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜降至室溫取出樣品，去離子水反復(fù)沖洗，抽濾烘干4 h，稱質(zhì)量后標記裝袋。按原料(MSW和PS)、炭化溫度和摻混比分別標記樣品。例如:220MSW3PS7指炭化溫度220 ℃,m(MSW) ∶m(PS)為3 ∶7 制備的樣品。

炭化物的工業(yè)分析和元素分析分別參照國家標準GB/T 212—2008和GB/T 31391—2015嚴格進行，所用儀器分別為國創(chuàng)分析儀器有限公司MAC-3000全自動工業(yè)分析儀和德國Elementar公司VarioEL cube元素分析儀。

1.3 炭化物的燃燒試驗

試驗所用設(shè)備為法國SETARAM公司生產(chǎn)的SETSTS Evo 熱重分析儀，溫度精度(±0.3)℃，天平靈敏度(±0.023)μg，模擬空氣氣氛(V(N2) ∶V(O2)=4 ∶1、流量60 mL/min)。取1.2節(jié)制備樣品進行燃燒試驗，每次試驗樣品質(zhì)量為(10±0.3)mg。分別采用升溫速率10、 20、 40 ℃/min從室溫25 ℃升至終溫1 000 ℃。為消除設(shè)備系統(tǒng)誤差，試驗前進行一次空白試驗；為消除測試誤差，每次試驗重復(fù)進行3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱炭化物的理化性質(zhì)分析

表1為不同炭化溫度、不同MSW和PS摻混比的炭化物的得率。由表1可知，隨著炭化溫度的升高，炭化物的質(zhì)量逐漸降低，得率降低，這是因為炭化溫度的提高，MSW和PS在炭化過程中纖維素和半纖維素的脫水、脫羧反應(yīng)得到強化。在亞臨界水參與下，通過高溫反應(yīng)，高分子聚合物一部分直接分解成氣態(tài)物(如CO2、CO、H2、CH4、HCl)，另一部分水解、溶解在水相中，以醛、糠醛、有機酸、醇、二醇、多元醇形式存在[11]。相同炭化溫度下，隨著PS摻混占比的增加，炭化物質(zhì)量線性增加，這是因為PS比MSW擁有更多的穩(wěn)定的揮發(fā)分和更高的固定碳含量(見表2)。

表1 炭化物的得率

表2為不同摻混比的MSW與PS混合物在不同炭化溫度下共炭化制備的炭化物的工業(yè)分析和元素分析。元素分析表明:MSW和PS摻混比相同情況下共炭化，隨著炭化溫度(180，220和260 ℃)的升高，炭化物中C元素含量明顯升高，說明水熱炭化有助于鎖住C元素，而H元素趨于穩(wěn)定，O含量降低，N、S基本保持不變，原因是低溫炭化過程中，S和N難以去除，而水分和部分易揮發(fā)分易去除，固定碳含量有所增加。工業(yè)分析表明：相同炭化溫度下，隨著混合物中PS質(zhì)量的增加，揮發(fā)分逐漸增多，灰分逐漸減少，固定碳逐漸增加，高位熱值逐漸增加，說明MSW摻混PS共炭化改善了MSW單獨炭化產(chǎn)物的燃燒性能，原因是PS比MSW擁有更多的揮發(fā)分，更少的灰分，更多的固定碳和更高的高位熱值[12]。當MSW和PS的摻混比相同時，隨著炭化溫度(180、 220、 260 ℃)的升高，揮發(fā)分逐漸降低，原因是炭化溫度的升高使得樣品中揮發(fā)分更易揮發(fā)，揮發(fā)效果得到改善；另外隨著炭化溫度升高，灰分逐漸增加，固定碳先增加后減少，高位熱值先增加后減少，原因是180和220 ℃共炭化制備的水熱炭，部分高分子聚合物還沒來得及水解，或者水解的程度不高，而當炭化溫度達到260 ℃時，部分高分子聚合物分解、水解為CO、CO2、CH4、HCl、醇類、醛類及有機酸等[13]。

表2 MSW、PS及其炭化物的工業(yè)分析與元素分析

2.2 不同制備條件對炭化物燃燒特性曲線的影響

2.2.1摻混比 圖1為升溫速率10 ℃/min下MSW和PS按照不同摻混比在炭化溫度180 ℃下得到的炭化物的熱重曲線。選擇炭化溫度為180 ℃的原因是炭化溫度為220或260 ℃的炭化物的燃燒特性指數(shù)(S)隨摻混比存在先增后減的波動，使TG和DTG圖譜不夠清晰直觀，而180 ℃的炭化物的燃燒特性更穩(wěn)定。

由圖1可見，隨著混合樣中PS質(zhì)量的增加，炭化物的TG曲線逐漸向PS單獨制炭的曲線靠攏，樣品的總失重越大，燃燼后灰渣越少，這是因為PS比MSW含有更少的灰分，因此燃燒更加徹底。另外，隨著PS的增加，DTG曲線第二階段失重峰峰值變大，最大失重峰所對應(yīng)的溫度略微向高溫區(qū)移動，這是因為MSW中的揮發(fā)分對溫度更敏感，而PS中揮發(fā)分對溫度具有一定的穩(wěn)定性，這與2.1節(jié)中工業(yè)分析的結(jié)果一致。

由圖1還可知，炭化物在燃燒過程中均出現(xiàn)3個失重峰：第一個失重峰發(fā)生在170 ℃以下，主要是樣品中的水分蒸發(fā)，由于樣品所含水分不多，因此第一階段失重峰不明顯；DTG第二個失重峰較尖銳，溫度區(qū)間在170～390 ℃之間，質(zhì)量損失均超過其總失重的50%，主要是因為纖維素和半纖維素的熱解，大量揮發(fā)分析出燃燒，由于樣品的揮發(fā)分含量高，因此該階段為樣品的最大失重階段；第三個失重峰發(fā)生在390～570 ℃之間，是因為木質(zhì)素等難熱解的有機物分解以及固定碳的燃燒[14]。

圖1 不同摻混比的炭化物燃燒TG(a)和DTG(b)曲線

2.2.2炭化溫度 圖2是m(MSW) ∶m(PS)=5 ∶5時，在不同炭化溫度下制備的炭化物在40 ℃/min升溫速率下的熱重曲線。

圖2 不同炭化溫度的炭化物燃燒TG(a)和DTG(b)曲線

由圖可見，3種不同炭化溫度(180～260 ℃)下的炭化物的熱重曲線總體趨勢一致，隨著共炭化溫度的升高，TG曲線向高溫區(qū)偏移，3條TG曲線主要失重均發(fā)生在第二階段(170～390 ℃)和第三階段(390～570 ℃)，第二階段180MSW5PS5和220MSW5PS5失重較大，260MSW5PS5的失重相對較小，這是因為260 ℃ 的炭化溫度下，纖維素、半纖維素的水解、脫水脫羧反應(yīng)比180和220 ℃時更強烈，使得260MSW5PS5中的揮發(fā)分含量比180MSW5PS5和220MSW5PS5的少[15]。第三階段，隨著炭化溫度的升高，DTG波谷越深，但260MSW5PS5的DTG波谷平穩(wěn)且有回升趨勢，這是因為260 ℃下MSW和PS共炭化，高溫阻礙了固定碳的保存，使得固定碳含量隨炭化溫度的升高而先增后減[16]，這與2.1節(jié)中工業(yè)分析結(jié)果一致。

2.2.3升溫速率 炭化溫度180 ℃時炭化程度不夠，而260 ℃又導(dǎo)致了固定碳的減少，因此，選擇炭化溫度為220 ℃的炭化物研究升溫速率對炭化物熱解的影響更具有代表性。圖3為220MSW5PS5在不同升溫速率下的熱重曲線。

圖3 220MSW5PS5在不同升溫速率下的TG(a)和DTG(b)曲線

由圖3可以看出，不同升溫速率下220MSW5PS5的DTG曲線具有相似的趨勢，TG曲線中總失重率一樣，這是因為同一種樣品，灰分一樣。隨著升溫速率的增大，樣品的初始失重溫度和燃盡溫度均向高溫區(qū)移動，DTG失重峰峰值變大，主要是升溫速率較低時，樣品受熱傳熱均勻，當升溫速率增大或者過大時，樣品內(nèi)外部產(chǎn)生溫差，熱量從樣品表面?zhèn)鲗?dǎo)至樣品內(nèi)部需要一定的時間，使得樣品內(nèi)部的揮發(fā)分析出燃燒和固定碳燃燒產(chǎn)生了一定的延遲，進而使燃燒出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象[17]。當一定的熱量傳至樣品內(nèi)部時，樣品內(nèi)部的揮發(fā)分析出和固定碳燃燒都相對較快，因此隨著升溫速率的增大，DTG曲線的第二、第三階段失重速率加快、波谷越深。

2.3 炭化物燃燒過程中MSW與PS的協(xié)同效應(yīng)分析

圖4為升溫速率10 ℃/min下水熱炭化物的理論與實際熱重曲線，其中180MSW5PS5、220MSW5PS5、260MSW5PS5的實際TG數(shù)據(jù)來自于實測數(shù)據(jù)，而其理論TG數(shù)據(jù)分別來自于180MSW1PS0與180MSW0PS1、220MSW1PS0與220MSW0PS1、260MSW1PS0與260MSW0PS1的實測數(shù)據(jù)的平均值。

由圖4可以很直觀地看出，當樣品的燃燒溫度低于300 ℃時，樣品的理論TG與實際TG曲線未見明顯差別。當燃燒溫度達到300 ℃以上，理論TG曲線總是高于實際TG曲線，說明實際燃燒效果比理論上更加理想，原因是MSW和PS摻混共炭化再燃燒，兩者之間存在著協(xié)同聯(lián)動，從而對混合樣的燃燒起到了促進作用，使得燃燒更加徹底[18]。

a.180MSW5PS; b.220MSW5PS5; c.260MSW5PS5

2.4 炭化物的燃燒特性分析

通過燃燒特性指數(shù)(S)可以直觀地比較出各樣品的燃燒特性[4,19],S的數(shù)值越大，則說明燃燒特性越好。其計算公式如下：

(1)

式中:S—燃燒特性指數(shù)，min-2·℃-3； (dm/dt)max—最大失重速率，%/min； (dm/dt)mean—平均燃燒速率，即著火溫度到燃燼溫度區(qū)間內(nèi)失重速率的平均值，%/min；Ti—著火溫度，℃；Tf—燃燼溫度，℃。

表3給出了不同水熱炭化物在升溫速率為10、 20、 40 ℃/min下的燃燒特性指數(shù)。

表3 水熱炭化物的燃燒特性指數(shù)

根據(jù)表3顯示，同一炭化物，隨著燃燒升溫速率的提高，S增大，著火溫度、燃盡溫度和最大燃燒速率均相應(yīng)增大。同一炭化溫度下，MSW單獨制備的水熱炭的燃燒特性均低于PS單獨制備的水熱炭，原因是PS單獨制備的水熱炭揮發(fā)分含量較高，導(dǎo)致最大燃燒速率高。當MSW與PS摻混共炭化時，炭化物的燃燒特性指數(shù)S增加，并且MSW與PS摻混比例為5 ∶5時炭化物的燃燒特性指數(shù)(除180MSW5PS5在升溫速率20 ℃/min外)均大于MSW和PS單獨制備的水熱炭的燃燒特性指數(shù)之和的一半，并不是簡單的加減，說明摻混共炭化對燃燒特性指數(shù)S的提升起到促進作用。另外，MSW與PS摻混時，當炭化溫度從180 ℃提高到220 ℃時，所有樣品的燃燒特性指數(shù)S均提高，如m(MSW) ∶m(PS)=5 ∶5時，樣品在10 ℃/min升溫速率時，其S值從1.011×10-6min-2·℃-3(180MSW5PS5)增加到1.412×10-6min-2·℃-3(220MSW5PS5)，說明此溫度區(qū)間內(nèi)，炭化溫度對炭化物的燃燒特性指數(shù)S的提高起到了促進作用，原因在于180～220 ℃之間共炭化，混合樣揮發(fā)分含量變化不大，而其著火點溫度和燃燼溫度均有所提高，最終導(dǎo)致S增大。當炭化溫度從220 ℃提升到260 ℃時，所有樣品的燃燒特性指數(shù)S均顯著下降，說明過高的炭化溫度對炭化物的燃燒起了阻礙作用，這是由于過高的炭化溫度使得揮發(fā)分含量減少，最大燃燒速率變小導(dǎo)致的。因此，MSW與PS摻混，在炭化溫度220 ℃，摻混比例5 ∶5，升溫速率40 ℃/min時，其燃燒特性指數(shù)最好，達到5.727×10-6min-2·℃-3。

2.5 炭化物的最小著火能量

活化能是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量。本研究采用KAS法計算MSW與PS共炭化物的最小著火能量(Eαi)。與平均活化能相比，Eαi能夠準確反映所測樣品的燃燒反應(yīng)的難易程度及樣品的自燃性，其數(shù)值大小與燃燒特性指數(shù)(S)成負相關(guān)，即Eαi越大，S越??；反之，Eαi越小，S越大。

由于MSW與PS的炭化物在熱重分析儀中的燃燒屬于固體的非均相反應(yīng)，其燃燒過程符合非等溫曲線下的燃燒反應(yīng)的動力學(xué)方程[15]：

(2)

(3)

f(α)=(1-α)n

(4)

式中：E—活化能，kJ/mol；A—指前因子，s-1；R—理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T—反應(yīng)溫度，K；f(α)—反應(yīng)機理函數(shù)；β—升溫速率，K/min；α—轉(zhuǎn)化率，%；m0—混合樣的初始質(zhì)量，mg；mt—混合樣在時間t時刻的質(zhì)量，mg；m∞—灰渣質(zhì)量，mg；n—反應(yīng)級數(shù)，取n=1[20]。

依據(jù)KAS法，活化能(E)計算方程如下：

(5)

(6)

當轉(zhuǎn)化率α確定時，根據(jù)ln(β/T2)與1/T做擬合直線，直線的斜率計算反應(yīng)的活化能(E)。

根據(jù)表3，由于各炭化物著火溫度對應(yīng)的著火轉(zhuǎn)化率αi均在0～0.2之間，因此分別選取各炭化物，在10、 20、 40 ℃/min升溫速率下的真實轉(zhuǎn)化率α為0.1或0.2對應(yīng)的實際燃燒溫度T，分別計算出α為0.1或0.2下的活化能，并建立回歸方程：

Εα=pα+q

(7)

式中：p—斜率；q—截距。

由于活化能是炭化物的本質(zhì)屬性，其不受外界環(huán)境的影響。同一炭化物，當轉(zhuǎn)化率α確定時，其活化能值應(yīng)不受升溫速率的影響。故分別選取炭化物在10、 20、 40 ℃/min升溫速率下的著火溫度對應(yīng)的著火轉(zhuǎn)化率αi(見表3)，將其平均著火轉(zhuǎn)化率αi代入公式(7)，即可得到達到著火溫度時炭化物所需的外界熱量，即為最小著火能量Eαi，結(jié)果見表4。

表4 水熱炭化物的動力學(xué)參數(shù)

由表4可知，MSW或PS單獨水熱炭化，隨著炭化溫度的提高，最小著火能量Eαi也會提高，如180MSW1PS0、220MSW1PS0、260MSW1PS0的Eαi分別為91.69、 102.46、 103.41 kJ/mol，180MSWOPS1、 220MSWOPS1、 260MSWOPS1的Eαi分別為87.95、 90.58、 93.88 KJ/mol，說明炭化溫度越高，燃燒反應(yīng)越難進行，原因是隨著炭化溫度提高，樣品中的揮發(fā)分含量逐漸減少。當炭化溫度為180 ℃時，隨著PS摻混比例的增加，其最小著火能量Eαi逐漸減少，分別為91.69、 90.28、 87.95 kJ/mol。當炭化溫度為220 ℃或者260 ℃時，混合樣隨著PS摻混比例的增加，最小著火能量Eαi先減少后增加，如220MSW1PS0、 220MSW5PS5、 220MSW0PS1的Eαi分別為102.46、 89.55、 90.58 kJ/mol，原因是協(xié)同作用影響了Eαi，協(xié)同作用使得燃燒反應(yīng)更易進行，導(dǎo)致Eαi下降[21]。另一個很重要的原因是高溫促進生活垃圾中的鹵代塑料和生物質(zhì)共炭化，有助于氯和無機物的去除，從而降低了Eαi，使得混合樣燃燒性能提高[22]。

3 結(jié) 論

3.1以模擬城市生活垃圾(MSW)與花生殼(PS)為原料，制備共同水熱炭化物，并研究炭化物的燃燒特性。結(jié)果表明：同一炭化溫度，隨著混合樣中PS質(zhì)量分數(shù)的增加，炭化物的得率也隨之增加，揮發(fā)分增加，固定碳增加，灰分減少。

3.2對炭化物在不同條件下的燃燒特性曲線分析可知：同一炭化溫度，隨著PS摻混占比的增加，炭化物的TG-DTG曲線逐漸向高溫區(qū)偏移；同一摻混比條件下，隨共炭化溫度的升高，炭化物的DTG曲線中固定碳的燃燒速率先增后減；隨著升溫速率的增加，炭化物的最大燃燒速率增加。

3.3對炭化物的燃燒特性研究可知：炭化物在燃燒過程中存在協(xié)同聯(lián)動作用，對其燃燒特性指數(shù)的提升起到了促進作用。MSW摻混PS水熱共炭化，隨著炭化溫度的升高，燃燒特性指數(shù)先增后減，最小著火能量先減后增，二者呈負相關(guān)。MSW與PS水熱共炭化，炭化溫度為220 ℃，摻混比為5 ∶5，升溫速率40 ℃/min時，炭化物220MSW5PS5的燃燒特性指數(shù)最高(5.727×10-6min-2·℃-3)，最小著火能量最低(89.55 kJ/mol)。