李 洋, 李 凱, 張鎮(zhèn)西, 馮時(shí)宇, 胡 斌, 陸 強(qiáng)

(華北電力大學(xué) 生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

快速熱解作為一種高效的生物質(zhì)利用技術(shù)，可以將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體生物油，極具發(fā)展前景[1]。然而，常規(guī)生物油成分極為復(fù)雜，具有熱穩(wěn)定性差、熱值低、腐蝕性強(qiáng)、易老化等缺點(diǎn)，難以直接高效利用[2]。生物油品質(zhì)的缺陷本質(zhì)上是由其高含氧量造成的，因此，實(shí)現(xiàn)熱解過(guò)程的可控脫氧是提高生物油品質(zhì)的關(guān)鍵[3]。催化熱解技術(shù)主要通過(guò)在熱解過(guò)程中加入合適的催化劑，強(qiáng)化脫氧和其他特定反應(yīng)路徑將熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中的氧元素脫除，從而獲得氧含量較低的生物油，達(dá)到從源頭上提高生物油品質(zhì)的目的[4]。目前生物質(zhì)催化熱解所采用的催化劑主要包括3類：可溶性無(wú)機(jī)鹽類、分子篩類以及金屬氧化物類[5]。其中，金屬氧化物類催化劑具備催化還原性、多價(jià)態(tài)和特殊的酸堿性質(zhì)等特點(diǎn)，一般分為酸性、堿性和過(guò)渡金屬氧化物[6]。關(guān)于分子篩和酸性金屬氧化物類催化劑已有大量的研究，該類催化劑雖然具有優(yōu)異的催化性能，但同時(shí)也有明顯的缺點(diǎn)：1) 無(wú)法降低酸類產(chǎn)物的生成，由此導(dǎo)致生物油酸性較高；2) 催化劑因積炭失活后，再生時(shí)表面焦炭燃燒會(huì)破壞其表面酸性結(jié)構(gòu)，減少酸性活性位點(diǎn)，降低其催化性能[5]。與酸性催化劑相比，關(guān)于以氧化鎂(MgO)和氧化鈣(CaO)為代表的堿土金屬氧化物基催化劑的研究還相對(duì)較少[7-8]，該類催化劑具有成本低且可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效促進(jìn)酮基化和羥醛縮合等反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)酸、醛和酮類化合物脫氧[9-10]，促進(jìn)大分子含氧化合物裂解為小分子物質(zhì)；此外，CaO還是一種良好的高溫CO2吸附劑[11]，可以在熱解過(guò)程中捕集CO2，從而促進(jìn)反應(yīng)向生成CO2的方向進(jìn)行，提高脫氧效率和生物油品質(zhì)[12-13]。因此，作者通過(guò)對(duì)堿土金屬氧化物基催化劑催化熱解生物質(zhì)進(jìn)行綜述，闡述催化熱解反應(yīng)機(jī)理，討論催化劑類型、生物質(zhì)原料種類、催化劑用量、熱解溫度、停留時(shí)間、催化方式、催化劑失活等工藝參數(shù)對(duì)催化熱解的影響，以期為后續(xù)生物質(zhì)選擇性熱解技術(shù)的改進(jìn)與優(yōu)化提供指導(dǎo)。

1 催化熱解反應(yīng)類型及機(jī)理

1.1 酮基化反應(yīng)

酮基化反應(yīng)是兩分子羧酸脫去一個(gè)羰基生成酮、CO2和H2O的反應(yīng)過(guò)程。該反應(yīng)能有效減少有機(jī)羧酸的生成，降低生物油的腐蝕性，并提高其能量密度。

研究者們已發(fā)現(xiàn)多種金屬氧化物催化劑(MO，如MgO、BaO、CaO和ZrO2)可以有效地促進(jìn)羧酸的酮基化反應(yīng)[14-17]，并認(rèn)為MO催化劑表面—OH官能團(tuán)是參與反應(yīng)的主要活性組分。酮基化反應(yīng)路徑主要有兩種[15]：1) 體相酮基化反應(yīng)，羧酸反應(yīng)物先在催化劑上生成羧酸鹽類物質(zhì)，再通過(guò)羧酸鹽的熱分解生成酮等產(chǎn)物；2) 表面酮基化反應(yīng)，吸附在催化劑表面的羧酸反應(yīng)物先在α-H的作用下形成β-酮酸、烯酮等不同的中間體，再進(jìn)行轉(zhuǎn)化生成酮。目前，學(xué)界普遍認(rèn)同表面酮基化反應(yīng)的關(guān)鍵中間體為β-酮酸[10,15-16]，在反應(yīng)過(guò)程中，兩分子羧酸先吸附在催化劑表面相鄰的活性位點(diǎn)上，其中一分子羧酸在α-H的作用下形成烯醇化合物，另一分子羧酸則形成酰陽(yáng)離子；然后酰陽(yáng)離子進(jìn)攻烯醇化合物中的H，生成β-酮酸中間體；最后再經(jīng)過(guò)C—C鍵斷裂形成酮以及H2O和CO2，如圖1所示。

圖1 羧酸的酮基化反應(yīng)[10]

Mekhemer等[18]在研究MgO催化乙酸酮基化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，MgO堿性較強(qiáng)，當(dāng)反應(yīng)溫度低于220 ℃時(shí)易形成羧酸鹽，遵循體相反應(yīng)路徑；而隨著反應(yīng)溫度的升高，乙酸在MgO上先吸附形成中間體，此時(shí)反應(yīng)又遵循表面催化反應(yīng)路徑。Zeng等[19]在棉花秸稈熱解過(guò)程中引入MgO基催化劑(MgO和MgO-K2CO3)并考察了其脫氧效果，結(jié)果表明:與非催化熱解相比，MgO-K2CO3催化熱解過(guò)程中酸類物質(zhì)的選擇性由21%降低至2%，而酮類產(chǎn)物的選擇性則由16%提升至29%。Lu等[20]以CaO為催化劑催化熱解楊木，不僅降低了酸類產(chǎn)物含量，同時(shí)還促進(jìn)了酮類產(chǎn)物的生成。此外，Lin等[21]研究發(fā)現(xiàn)CaO與白松熱解過(guò)程中形成的羧基產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成羧酸鈣，產(chǎn)物中酸類物質(zhì)的選擇性大幅下降(其中乙酸由10.40%降低至1.41%)。

1.2 羥醛縮合反應(yīng)

羥醛縮合反應(yīng)是指具有α氫原子的醛或酮形成的烯醇化合物，與羰基化合物發(fā)生加成反應(yīng)生成β-羥基醛或β-羥基酮，之后進(jìn)一步脫水生成α,β-不飽和羰基化合物的反應(yīng)[22]，見(jiàn)式(1)和(2)。

(1)

(2)

生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中含有大量的醛酮類小分子物質(zhì)(C1～C5)，可參與多種羥醛縮合反應(yīng)，通常會(huì)產(chǎn)生C4～C8的縮合產(chǎn)物。例如，丙酮可通過(guò)羥醛縮合反應(yīng)生成亞異丙基丙酮，兩個(gè)乙醛通過(guò)羥醛縮合反應(yīng)生成(z)-巴豆醛[10]。二羰基類化合物甚至可通過(guò)分子內(nèi)的醇醛縮合反應(yīng)生成更穩(wěn)定的五元或者六元非飽和環(huán)酮產(chǎn)物，如圖2所示，2,5-己二酮通過(guò)分子內(nèi)醇醛縮合反應(yīng)生成3-甲基-2-戊烯-1-酮。

圖2 2,5-己二酮的分子內(nèi)羥醛縮合反應(yīng)[10]

Case等[23]研究發(fā)現(xiàn)采用干混法對(duì)纖維素進(jìn)行負(fù)載CaO預(yù)處理，有利于生成甲基環(huán)戊烯酮等環(huán)酮類產(chǎn)物，并推測(cè)是由于CaO的引入促進(jìn)了環(huán)化和脫水反應(yīng)。Kalogiannis等[10]證實(shí)了環(huán)戊烯酮、環(huán)己烯酮以及相關(guān)環(huán)酮類衍生物也是MgO催化熱解生物質(zhì)，使之發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，生成的主要產(chǎn)物。Lin等[21]也發(fā)現(xiàn)了CaO催化熱解白松有利于環(huán)戊烯酮類產(chǎn)物的生成，其選擇性由1.15%提升至3.46%。

1.3 開(kāi)環(huán)反應(yīng)

圖3 β-D-吡喃葡萄糖(a)和纖維素(b)熱解的開(kāi)環(huán)反應(yīng)[24-25]

Lu等[20]發(fā)現(xiàn)與楊木的普通快速熱解相比，加入CaO顯著降低了產(chǎn)物中糖類產(chǎn)物的含量，增加了環(huán)戊酮、烴類等小分子化合物的產(chǎn)率，說(shuō)明CaO促進(jìn)了吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)的斷裂。Chen等[26]研究表明，CaO可以促進(jìn)左旋葡聚糖(LG)等脫水糖類物質(zhì)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成呋喃、醇和酮類等小分子產(chǎn)物。Case等[23]也證實(shí)了CaO催化熱解纖維素的產(chǎn)物中LG等脫水糖類物質(zhì)的消失。Yuan等[27]通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，MgO也具有相似的催化作用，通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)顯著降低了脫水糖類產(chǎn)物產(chǎn)率。

1.4 側(cè)鏈斷裂反應(yīng)

側(cè)鏈斷裂反應(yīng)是指木質(zhì)素苯環(huán)支鏈上的醚鍵發(fā)生斷裂生成小分子物質(zhì)和酚類產(chǎn)物的反應(yīng)[28]。如圖4所示，愈創(chuàng)木酚類衍生物的苯環(huán)上的甲氧基發(fā)生了斷裂，并伴隨著從愈創(chuàng)木酚的苯氧自由基開(kāi)始的異位重排，最終生成兒茶酚類衍生物以及CH4和CH3OH等小分子產(chǎn)物[29]。

圖4 愈創(chuàng)木酚類衍生物的側(cè)鏈斷裂反應(yīng)[29]

Chen等[26]研究了CaO催化熱解木質(zhì)素的特性，發(fā)現(xiàn)CaO有利于木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中自由基反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)酚類支鏈的斷裂，提高單羥基酚類和烴類產(chǎn)物的產(chǎn)率。Che等[30]也發(fā)現(xiàn)CaO的加入可以有效促進(jìn)分子質(zhì)量較大的酚類物質(zhì)O—C鍵的斷裂，降低了熱解產(chǎn)物中含甲氧基酚類化合物的產(chǎn)率，促進(jìn)芳烴和CH4的生成。

綜上，在生物質(zhì)快速熱解過(guò)程中，引入特定的堿土金屬氧化物基催化劑可以促進(jìn)多類反應(yīng)的發(fā)生，具體包括：1)促進(jìn)綜纖維素?zé)峤庑纬傻牡途厶呛湍举|(zhì)素?zé)峤庑纬傻牡途畚锇l(fā)生裂解，以及脫水糖類產(chǎn)物的開(kāi)環(huán)和酚類物質(zhì)支鏈的斷裂[31]，從而形成低分子質(zhì)量的熱解產(chǎn)物；2)促進(jìn)羧酸類產(chǎn)物的酮基化反應(yīng)，生成酮類化合物以及CO2和H2O[5]；3)促進(jìn)醛酮類物質(zhì)的羥醛縮合反應(yīng)，生成不飽和羰基化合物和H2O[5]；4)促進(jìn)CO2與催化劑反應(yīng)生成碳酸鈣(CaO基催化劑)[32]，促使反應(yīng)朝CO2生成的方向進(jìn)行，進(jìn)一步強(qiáng)化脫氧。

2 堿土金屬氧化物基催化劑催化熱解生物質(zhì)的影響因素

2.1 催化劑類型

2.1.1CaO和MgO催化劑 作為典型堿土金屬氧化物，CaO和MgO在催化熱解過(guò)程中可以有效促進(jìn)脫氧反應(yīng)，而且CaO本身還是一種良好的高溫CO2吸附劑[11]，因此其在改善生物油品質(zhì)方面受到廣泛重視[13]。Wang等[9]利用熱重-傅里葉紅外聯(lián)用(TG-FTIR)技術(shù)研究了CaO對(duì)玉米芯熱解的影響，結(jié)果表明:在熱解過(guò)程的兩個(gè)主要失重階段中，CaO的催化作用使第一失重階段(235～310 ℃)的溫度范圍變窄，并且第二失重階段(650～800 ℃)中CaO吸收了較低溫度下玉米芯熱解產(chǎn)生的CO2；同時(shí)，CaO促使熱解產(chǎn)物分布發(fā)生了巨大的變化，烴類物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)提高了19.83%，而酸類物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)降低了75.88%。Han等[12]利用TG-FTIR對(duì)CaO催化熱解麥秸的過(guò)程進(jìn)行了更深一步的研究，發(fā)現(xiàn)在第二失重階段(580～730 ℃)中，CaO的添加不僅有利于吸收熱解氣中CO2，還能抑制CO和CH4的生成，并促進(jìn)焦油還原反應(yīng)的發(fā)生。

由于TG-FTIR技術(shù)無(wú)法對(duì)含相同官能團(tuán)的不同有機(jī)物做更深層次的分析，Yuan等[27]利用快速熱解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC/MS)技術(shù)研究了MgO對(duì)稻殼熱解的催化作用，結(jié)果表明：MgO顯著抑制了含氧化合物(如醇類、酚類)的生成，提高了烴類物質(zhì)的產(chǎn)率，但生物油中烴類含量依然很低。Veses等[33]采用CaO基催化劑(CaO以及CaO與MgO的混合物)催化熱解松木，不僅實(shí)現(xiàn)了CO2的有效固定，而且提高了生物油的pH值和熱值。此外，Park等[34]通過(guò)在CaO制備過(guò)程中加入添加劑MgO，有效抑制了CaO在吸附和再生過(guò)程中的凝聚和燒結(jié)。但是，在催化熱解過(guò)程中，由于脫氧方式是以生成H2O和CO2為主，且提高了生物質(zhì)的傳熱效率，因此堿土金屬氧化物的添加會(huì)降低生物油的產(chǎn)量[13]。Wang等[35]研究了CaO催化熱解玉米秸稈過(guò)程中三相產(chǎn)物的產(chǎn)率變化，在催化作用下，熱解炭的產(chǎn)率提高，生物油的產(chǎn)率下降，且生物油中水分含量依然偏高，而有機(jī)物含量較低?？偟膩?lái)說(shuō)，典型堿土金屬氧化物會(huì)促進(jìn)熱解過(guò)程中含氧中間體向著生成CO2的方式脫氧[36]，同時(shí)又可以作為吸附劑來(lái)固定CO2，使氫元素得到較大程度的保存，從而提高生物油的氫碳比和pH值。

2.1.2基于堿土金屬氧化物的分子篩催化劑 針對(duì)單一堿土金屬氧化物催化熱解制備的生物油熱值相對(duì)較低、醛類化合物較高等問(wèn)題，將堿土金屬氧化物與分子篩催化劑結(jié)合，形成基于堿土金屬氧化物的分子篩催化劑。通過(guò)催化協(xié)同作用能夠有效地降低生物油的含氧量，并增加芳烴的含量[37]，從而改善生物油的品質(zhì)。目前，采用的協(xié)同方式主要包括分層布置、直接摻混和負(fù)載。

Ding等[38]使用CaO和HZSM-5為催化劑填充雙層床料(CaO層靠近原料)對(duì)木聚糖和低密度聚乙烯進(jìn)行非原位催化共熱解，熱解產(chǎn)生的酸首先在CaO的作用下轉(zhuǎn)化為酮，進(jìn)而在HZSM-5的催化作用下轉(zhuǎn)化為芳烴。這種方式在一定程度上緩解了HZSM-5的積炭問(wèn)題，提高了催化劑活性和壽命，將芳烴產(chǎn)物的選擇性由27%(僅HZSM-5催化)大幅提高到40%。Wang等[39]也證實(shí)CaO和HZSM-5雙床層催化系統(tǒng)能夠有效抑制酸類等物質(zhì)的生成，提高生物油中芳烴和烯烴類產(chǎn)物的含量，增加生物油的氫碳比和熱值。

還有學(xué)者研究了CaO和分子篩直接摻混對(duì)生物質(zhì)熱解的影響。Zhang等[40]以小球藻多糖為原料，通過(guò)TG和GC/MS研究了CaO和HZSM-5混合催化劑對(duì)生物油產(chǎn)率和化學(xué)組成的影響，結(jié)果表明：與CaO相比，混合催化劑不僅降低了呋喃類化合物的選擇性，而且顯著地抑制了CO等含氧氣體的生成。Rahman等[41-42]研究了HZSM-5和CaO摻混比對(duì)非原位催化熱解松木制備生物油的影響，結(jié)果表明：隨著混合催化劑中CaO含量的增加，芳烴產(chǎn)率有一定程度的下降，而酚類化合物產(chǎn)率卻隨之增加。Liu等[37]也得到了相似的結(jié)論，并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)CaO和HZSM-5的質(zhì)量比為1 ∶4時(shí)，芳烴產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)35.77%，比僅使用HZSM-5時(shí)提高了17%。

然而，簡(jiǎn)單的直接摻混并不能充分地提高堿土金屬氧化物的催化性能，有學(xué)者通過(guò)濕混法將堿土金屬氧化物負(fù)載于分子篩，即將兩者在溶液中均勻混合后，再經(jīng)烘干和高溫焙燒。以這種方式制備的催化劑可以進(jìn)一步提高協(xié)同作用和芳烴產(chǎn)物的產(chǎn)率。Sun等[43]采用濕混法制備了CaO/ZSM-5催化劑，發(fā)現(xiàn)其可以顯著降低反應(yīng)活化能，有效促進(jìn)生物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化。Zheng等[44]也證實(shí)，以CaO/HZSM-5為催化劑，能夠大幅提高生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，在最佳工況條件下，熱解產(chǎn)物中甲苯和二甲苯的選擇性分別為27%和35%。

堿土金屬氧化物和分子篩協(xié)同作用不僅可以調(diào)整分子篩的活性，避免熱解產(chǎn)物過(guò)度裂解，提高生物油中有機(jī)化合物含量，還可以有效地抑制積炭的生成[45]，使得熱解過(guò)程中酸類物質(zhì)減少，促使揮發(fā)分更易向芳烴進(jìn)行轉(zhuǎn)化[6]。

2.1.3基于堿土金屬氧化物的活性炭催化劑 活性炭(AC)具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及豐富的表面官能團(tuán)，具備良好的吸附特性和表面化學(xué)特性，通常作為催化劑載體，可以減少催化劑的中毒現(xiàn)象。將堿土金屬氧化物和活性炭結(jié)合，形成基于堿土金屬氧化物的活性炭催化劑，通過(guò)兩種組分的協(xié)同作用，有利于提高催化劑性能，提升生物油的品質(zhì)。

Chen等[46]將AC與CaO進(jìn)行機(jī)械混合，并用于杜氏鹽藻的微波催化熱解實(shí)驗(yàn)，考察混合催化劑對(duì)熱重特性的影響。結(jié)果表明：CaO可以提高微波熱解的總失重率，但同時(shí)會(huì)抑制熱解速率；而使用混合催化劑時(shí)，由于AC高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的吸收微波能力，能夠顯著提高杜氏鹽藻的熱解速率。除機(jī)械混合外，有研究者用AC負(fù)載的堿土金屬氧化物催化劑對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行催化熱解研究。Ryu等[47]將MgO負(fù)載于AC并對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行催化熱解，發(fā)現(xiàn)MgO/AC具有較大的比表面積和孔隙體積，其酸堿性強(qiáng)度適中不易失活；相比于MgO而言，MgO/AC能夠增加產(chǎn)物中芳烴的產(chǎn)率，并且抑制含氧化合物和不飽和脂肪烴的生成。

2.1.4其他催化劑 為了提高生物油熱值和品質(zhì)，也有學(xué)者通過(guò)活性金屬鹽浸漬或制備二元復(fù)合金屬氧化物來(lái)提高堿土金屬氧化物基催化劑的催化性能，如Ni/CaO、Fe/CaO和鎂鋁復(fù)合金屬氧化物等。Vichaphund等[48]基于浸漬法采用硝酸鐵和硝酸鎳對(duì)工業(yè)廢石灰進(jìn)行改性，經(jīng)煅燒后分別制備了Fe/CaO 和Ni/CaO兩種催化劑，并考察了其用于催化熱解麻風(fēng)樹(shù)屑的性能，研究表明：Fe/CaO和Ni/CaO催化劑均可以在減少醛類生成的同時(shí)提高對(duì)脂肪烴的選擇性，當(dāng)以Ni/CaO為催化劑時(shí)，烴類產(chǎn)物選擇性可高達(dá)47.5%。Xu等[49]采用等體積浸漬法制備了Ni/CaO催化劑，發(fā)現(xiàn)Ni的加入可以有效增強(qiáng)對(duì)CO2的吸附，顯著提高生物油的低位熱值。此外，在降低酸類物質(zhì)生成、促進(jìn)酚類物質(zhì)支鏈斷裂以及提高呋喃類和烴類物質(zhì)產(chǎn)率等方面，F(xiàn)e/CaO催化劑比CaO具有更強(qiáng)的促進(jìn)作用[50]。二元復(fù)合金屬氧化物通常采用先合成水滑石然后再焙燒的方法制備，具有不同于單金屬氧化物成分的催化性能，不同的金屬比例會(huì)導(dǎo)致催化熱解產(chǎn)物的不同分布[51-52]。Kim等[53]制備了鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑，并應(yīng)用于纖維素催化熱解，結(jié)果表明：與MgO相比，所得生物油的氧含量較低，且呋喃類產(chǎn)物的產(chǎn)率大幅提高。

表1匯總并總結(jié)了催化劑類型對(duì)催化熱解生物質(zhì)的催化效果的影響。

表1 堿土金屬氧化物基催化劑催化熱解生物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)研究

2.2 催化反應(yīng)條件

2.2.1生物質(zhì)原料 原料是影響生物油化學(xué)組成和產(chǎn)率的主要因素。木質(zhì)纖維類生物質(zhì)原料主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，3種組分熱解特性差異較大，且在熱解過(guò)程中存在交互作用。因此，不同的生物質(zhì)原料由于組分含量和化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，其熱解特性勢(shì)必也存在差異[54]。為獲得高品質(zhì)的生物油，學(xué)者們以不同的原料開(kāi)展了堿土金屬氧化物基催化劑催化熱解實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)以松木為代表的木本植物熱解產(chǎn)物中烴類和酚類含量較高[30,44]，而以玉米秸稈為代表的禾本植物催化熱解產(chǎn)物中酮類和呋喃類產(chǎn)物較多[39]，這是由木本植物的木質(zhì)素含量較高所致。因此，以木本植物為原料所制備的生物油具有更高的氫碳比和熱值。

2.2.2熱解溫度 溫度對(duì)催化劑催化性能以及生物油產(chǎn)率和化學(xué)組成的影響最為明顯[55]，隨著溫度升高，催化劑的脫氧作用增強(qiáng)，生物油的產(chǎn)率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。Chireshe等[56]采用響應(yīng)曲面法研究了催化劑類型(CaO和MgO)和熱解溫度(444～656 ℃)對(duì)生物油熱值和品質(zhì)的影響。結(jié)果表明：與非催化相比，MgO和CaO可將生物油高位熱值(HHV)提高20%以上，并且隨著熱解溫度的升高，HHV均先增后降，這是因?yàn)檫^(guò)高的溫度不利于酮基化反應(yīng)的進(jìn)行，卻促進(jìn)了脫甲基和脫氫等其他反應(yīng)，導(dǎo)致大分子有機(jī)物的催化裂解，釋放大量的烷烴和H2，使得生物油品質(zhì)降低；當(dāng)熱解溫度為500～560 ℃時(shí)，所制備生物油的HHV最高，為26.9 MJ/kg。Zheng等[44]考察了不同溫度(450～650 ℃)對(duì)CaO/HZSM-5性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)熱解溫度較低(450 ℃以下)時(shí)，由于傳熱傳質(zhì)的限制，使含氧化合物聚合并附在HZSM-5的表面，造成催化劑表面結(jié)焦失活；而較高的熱解溫度(650 ℃以上)則會(huì)促進(jìn)二次裂解反應(yīng)發(fā)生，生物油產(chǎn)率降低，不凝結(jié)氣體產(chǎn)率增加。綜合分析，堿土金屬氧化物基催化劑催化熱解生物質(zhì)的適宜溫度為500～600 ℃。

2.2.3催化劑用量 催化劑用量是影響生物油產(chǎn)率和化學(xué)組成的另一個(gè)主要因素。Chireshe等[56]研究表明隨著催化劑用量的增加，可以促進(jìn)脫氧反應(yīng)，HHV隨之增加，但催化劑用量增加一定程度之后，HHV反而開(kāi)始降低，這是因?yàn)檫^(guò)量的催化劑會(huì)促進(jìn)脫甲基和脫氫反應(yīng)的發(fā)生，使得生物油品質(zhì)降低。Chen等[13]考察了CaO用量對(duì)生物質(zhì)原位催化熱解的影響，結(jié)果表明：當(dāng)CaO與生物質(zhì)的質(zhì)量比在0.2～0.4時(shí)，熱解產(chǎn)物的成分開(kāi)始發(fā)生明顯變化，氫氣含量增多而CO2含量急劇減少；當(dāng)CaO與生物質(zhì)的質(zhì)量比大于0.4后，生物油中酯類產(chǎn)物開(kāi)始降低，呋喃類產(chǎn)物和烴類產(chǎn)物相應(yīng)地增加。

2.2.4停留時(shí)間 停留時(shí)間對(duì)生物油的產(chǎn)率和化學(xué)組成同樣具有很大的影響。在生物質(zhì)熱解過(guò)程中，熱解氣在反應(yīng)器內(nèi)所停留時(shí)間越長(zhǎng)，二次裂解反應(yīng)越劇烈，導(dǎo)致生物油產(chǎn)率越低。王敬茹等[57]研究了不同停留時(shí)間對(duì)玉米秸稈熱解的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)停留時(shí)間從0.2 s提高至1.8 s內(nèi)，氣體的產(chǎn)率由37.9%增加至54.3%，延長(zhǎng)停留時(shí)間促進(jìn)了熱解氣中焦油組分的催化裂解反應(yīng)和水煤氣反應(yīng)，提高了H2的產(chǎn)率和焦油的轉(zhuǎn)化率。Wang等[58-59]研究發(fā)現(xiàn)較長(zhǎng)的停留時(shí)間有利于ZSM-5催化熱解生物質(zhì)過(guò)程中的脫氧效果，獲得更多的輕質(zhì)烴類化合物，但同時(shí)會(huì)帶來(lái)生物油的產(chǎn)率和品質(zhì)降低的問(wèn)題。

2.3 催化劑的催化方式及失活

根據(jù)催化劑的放置位置，可分為原位和非原位催化熱解兩種方式。與原位催化方式相比，非原位催化過(guò)程中催化劑與原料沒(méi)有直接接觸，可以防止原料中無(wú)機(jī)殘留物對(duì)催化劑活性位點(diǎn)的毒化，使其使用壽命更長(zhǎng)且更易于回收，有效降低了催化熱解成本[56]。還有研究發(fā)現(xiàn)：由于反應(yīng)溫度不均勻?qū)е麓呋瘎┡c原料接觸較差，原位催化方式脫氧率較低(23%)；而在非原位催化方式下，相同催化劑的脫氧率為31%，非原位催化熱解的脫氧性能明顯優(yōu)于原位催化方式[60]。

催化劑失活是制約生物質(zhì)催化熱解制備生物油經(jīng)濟(jì)性的重要影響因素。催化劑失活的原因主要有兩種：1) 催化劑表面因積炭導(dǎo)致失活，可通過(guò)焙燒碳質(zhì)沉積物而再生；2) 在催化熱解和再生循環(huán)過(guò)程中因燒結(jié)或中毒導(dǎo)致失活[61]。為提高堿土金屬氧化物基催化劑抗失活和循環(huán)使用性能，目前主要通過(guò)改進(jìn)制備工藝和引入酸性物質(zhì)(如Al2O3和分子篩)改善催化劑表面的酸堿度等方法。Li等[62]在CaO制備過(guò)程中加入KMnO4，所得催化劑在焙燒后具有更大的氣孔，且氣孔相互連接形成網(wǎng)絡(luò)，有利于CO2在催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散，提高了CO2的捕集效率；此外，摻雜KMnO4制備的CaO具有更強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，內(nèi)部的孔道受循環(huán)使用次數(shù)的影響較小，顯著提高了其循環(huán)使用壽命，降低了新鮮催化劑的用量。Yi等[63]研究發(fā)現(xiàn)采用有機(jī)鈣前驅(qū)體制備的CaO具備更大的孔徑(10～100 nm)，遠(yuǎn)大于以Ca(OH)2等傳統(tǒng)前驅(qū)體所制備CaO的孔徑(3～5 nm)，這有利于大分子含氧化合物進(jìn)入內(nèi)部，緩解在CaO表面的縮聚積炭，降低了表面堿性位點(diǎn)的強(qiáng)度和數(shù)量的損失，大幅提高催化劑的抗失活能力。Keshavarz等[64]研究發(fā)現(xiàn)，添加Al2O3有助于通過(guò)改變催化劑Al2O3/CaO的表面堿度，以抑制催化熱解過(guò)程中CaO表面積炭的形成。然而，較高的比表面積和適宜的表面堿度雖有利于堿土金屬氧化物基催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物品質(zhì)的提升，但循環(huán)利用過(guò)程中的熔融現(xiàn)象會(huì)降低催化劑的比表面積并覆蓋活性位點(diǎn)，從而降低其循環(huán)使用壽命和催化性能。Fermoso等[65]研究了ZSM-5分子篩負(fù)載MgO在快速催化熱解過(guò)程中的性能，結(jié)果表明：雖然MgO在ZSM-5分子篩載體上的分散度很高，但仍造成了ZSM-5部分孔道的堵塞，使分子篩載體酸性發(fā)生了很大的變化，Br?nsted和Lewis酸的濃度均大幅降低，避免了熱解產(chǎn)物的過(guò)度裂解，提高了生物油中有機(jī)化合物的產(chǎn)量，并減少了多環(huán)芳烴和焦炭的形成。此外，堿土金屬氧化物在分子篩載體表面的沉積，還形成了新的堿性位點(diǎn)，提高了催化劑的抗積炭性能[66]。

總的來(lái)說(shuō)，為了提高催化劑循環(huán)效率和使用壽命，使用有機(jī)金屬化合物前驅(qū)體制備的堿土金屬氧化物和基于堿土金屬氧化物的分子篩或活性炭催化劑，可以提高催化劑的抗積炭性能，增加其循環(huán)使用壽命。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

堿土金屬氧化物基催化劑因具有脫氧能力強(qiáng)、價(jià)格低廉、容易獲得等特點(diǎn)，在生物質(zhì)催化熱解制備高品質(zhì)生物油過(guò)程中受到廣泛關(guān)注?；诂F(xiàn)有的研究，堿土金屬氧化物基催化劑催化熱解生物質(zhì)制備高品質(zhì)生物油的技術(shù)可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行優(yōu)化：1) 在堿土金屬氧化物基催化劑的制備過(guò)程中，前驅(qū)體的選擇非常重要，因其結(jié)構(gòu)會(huì)直接影響堿土金屬氧化物催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)和催化性能。以有機(jī)金屬化合物為前驅(qū)體，可提高催化劑的比表面積和抗積炭性能，延長(zhǎng)其使用壽命；2) 單一堿土金屬氧化物的脫氧效率相對(duì)較低，熱解所得生物油品質(zhì)仍有待提高?；趬A土金屬氧化物的復(fù)合催化劑，可以有效地提高生物油中芳烴或酚類化合物的含量；3) 在催化熱解提升生物油的品質(zhì)時(shí)，會(huì)不可避免地造成生物油產(chǎn)率的降低，因此今后還需對(duì)熱解設(shè)備和工藝進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)生物油產(chǎn)率和品質(zhì)的可調(diào)可控。