紀(jì)青松， 李海朝

(青海民族大學(xué)，青海省應(yīng)用物理化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810007)

甲殼素，又名幾丁質(zhì)、甲殼質(zhì)，是一種天然含氮的高分子多糖[1]，在自然界中的儲(chǔ)量僅次于纖維素[2]，同時(shí)它也是地球上含氮量十分豐富的有機(jī)化合物，因此，甲殼素是一種非常重要的天然生物質(zhì)資源。甲殼素廣泛存在于節(jié)肢動(dòng)物(如蝦、蟹)的外殼、軟體動(dòng)物(如石鱉)的骨骼以及真菌(如子囊菌、擔(dān)子菌)和藻類的細(xì)胞壁中[3]。由于氫鍵類型不同，甲殼素具有3種不同的晶體結(jié)構(gòu)，為二元線性結(jié)構(gòu)。甲殼素因其自身的生物化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、食品、生物技術(shù)、功能紡織品等諸多領(lǐng)域[4]。KOH通常被作為活化劑用來制備多孔炭材料。Lladó等[5]以KOH為活化劑制備了吸附性能較好的煤基活性炭，吸附藥業(yè)污染物；Xu等[6]以稻殼和豆渣為原料，KOH為活化劑，制備了含氮炭材料，應(yīng)用到高性能的超級電容器中；牛耀嵐等[7]通過KOH活化廢棄麻制備具有發(fā)達(dá)微孔結(jié)構(gòu)的活性炭。熱分析技術(shù)是研究生物質(zhì)熱解特性的重要手段。孫云娟等[8]對生物質(zhì)和煤單獨(dú)熱解以及共同熱解的動(dòng)力學(xué)特性研究結(jié)果表明：生物質(zhì)與煤的共熱解擬合程度在單獨(dú)的生物質(zhì)和煤熱解之間；李文軍等[9]通過熱分析技術(shù)研究了不同粒徑煤樣的動(dòng)力學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)煤熱解反應(yīng)活性與煤化程度呈負(fù)相關(guān)，不同粒徑的同種煤所得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)不同；王勤等[10]對甲殼素?zé)峤猱a(chǎn)物進(jìn)行研究并推測了甲殼素?zé)峤鈾C(jī)理。從文獻(xiàn)來看，國內(nèi)對煤熱解動(dòng)力學(xué)的研究相對較多，對甲殼素的熱解動(dòng)力學(xué)特性方面的研究相對較少。因此，本研究將甲殼素用KOH浸漬，通過熱重分析法來探究KOH作用后甲殼素的熱解行為，以期能夠更深入地揭示樣品在熱解過程中較復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，了解和掌握樣品在整個(gè)熱解過程的特性與規(guī)律，從而為甲殼素的研究提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甲殼素，阿拉丁試劑有限公司；氫氧化鉀，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氮?dú)?，南京上元工業(yè)氣體廠。所有試劑均為分析純。

Vario Macro Cube型元素分析儀，德國Elementar公司；STA409PC型熱重分析儀，德國NETZSCH公司。

1.2 樣品的制備

使用去離子水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的KOH溶液。稱取一定量的甲殼素粉末置于干燥箱內(nèi)，干燥溫度為60 ℃，干燥時(shí)間2 h；稱取干燥后的甲殼素3 g，將配置好的65%的KOH溶液與甲殼素分別按浸漬比m(65%KOH) ∶m(甲殼素)2 ∶1和3 ∶1浸泡，放置到恒溫振蕩儀24 h后取出，置于干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度45 ℃，干燥時(shí)間2 h，得到的干燥樣品用于熱重分析。制備的3種樣品的元素分析結(jié)果見表1。

表1 不同甲殼素樣品的元素分析結(jié)果

1.3 甲殼素?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)研究

研究甲殼素的熱解動(dòng)力學(xué)特性對生物質(zhì)研究有著重要意義。假設(shè)甲殼素?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)方程如式(1)所示。

(1)

甲殼素反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為α：

(2)

式中：m0—樣品初始質(zhì)量，mg；mt—樣品在t時(shí)刻的質(zhì)量，mg；mf—熱解終點(diǎn)時(shí)的殘余質(zhì)量，mg。

溫度(T)與時(shí)間關(guān)系見式(3)：

T=T0+βt

(3)

式中：T0—初始溫度， ℃；β—升溫速率，℃/min；t—時(shí)間，min。

根據(jù)阿倫尼烏斯方程K(T)可表示為：

K(T)=Ae(-Ea/RT)

(4)

式中：A—指前因子，又稱表觀頻率因子，min-1；Ea—表觀活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

將公式(4)代入式(1)可得式(5)，進(jìn)一步可轉(zhuǎn)化為式(6)：

(5)

(6)

式中：n—熱解反應(yīng)級數(shù)。

結(jié)合Coats-Redfern積分法[11-13]進(jìn)行求解，對公式(6)兩邊分別在0～x和0～T進(jìn)行積分得式(7)：

(7)

當(dāng)n=1時(shí)，

(8)

當(dāng)n≠1時(shí)，

(9)

1.4 分析方法

1.4.1元素分析 采用元素分析儀對3種樣品進(jìn)行了C、H、O、N元素分析。分析樣品為甲殼素經(jīng)KOH浸漬的混合物，稱取同質(zhì)量的樣品進(jìn)行檢測，因?yàn)闃悠分泻幸欢ū壤腒OH，所以測定的C和N比例降低是符合規(guī)律的。不同元素檢測結(jié)果是通過獨(dú)立曲線得出，會(huì)有一定的獨(dú)立誤差，因此各個(gè)樣品元素含量加和不等于100%。

1.4.2熱重分析 使用熱重分析儀對樣品進(jìn)行熱分析。采用非等溫?zé)嶂胤?，以升溫速率?0 ℃/min從室溫加熱到800 ℃，以流量為100 mL/min的高純氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣。實(shí)驗(yàn)分別以兩種不同浸漬比的甲殼素與氫氧化鉀混合物為樣品，未處理的甲殼素作為空白對照。

1.4.3數(shù)據(jù)處理 采用Coats-Redfern積分法對甲殼素?zé)峤鈹?shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 KOH用量對甲殼素?zé)峤膺^程的影響

生物質(zhì)熱解過程可大致分為干燥脫水、過渡、熱解和炭化4個(gè)階段[14]。在恒定的升溫速率(10 ℃/min)下，經(jīng)不同用量的KOH浸漬的甲殼素的熱重曲線見圖1。由DTG曲線可知，在30～150 ℃左右，甲殼素(S1)熱解曲線有一個(gè)較小的失重峰，此階段為甲殼素物理干燥脫水階段，對應(yīng)的TG曲線也出現(xiàn)一個(gè)較小的失重臺(tái)階；150～270 ℃，TG和DTG曲線基本保持不變，處于過渡儲(chǔ)能階段，該階段甲殼素分子快速吸收大量的能量，從而保證下一階段熱解的進(jìn)行；270～400 ℃，迅速失重，甲殼素分子中的化學(xué)鍵斷裂，其中可能是甲殼素主鏈中的碳氧鍵斷裂，形成揮發(fā)性物質(zhì)，如二氧化碳[10]。同時(shí)DTG曲線出現(xiàn)一個(gè)明顯尖銳的高峰，這也表明在該階段樣品中失去大量的揮發(fā)性物質(zhì)。溫度高于400 ℃，甲殼素開始逐漸炭化。從TG和DTG曲線均可看出，KOH的加入改變了甲殼素原有的熱解行為。經(jīng)過KOH浸漬后的甲殼素(S2和S3)在溫度100 ℃左右，開始快速失重?zé)峤?，?40 ℃左右DTG曲線出現(xiàn)一個(gè)失重峰；250～500 ℃之間，DTG曲線又出現(xiàn)了一個(gè)失重峰，這是由于KOH結(jié)晶水的脫除和后續(xù)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體所致；溫度高于500 ℃，曲線開始趨于平穩(wěn)，樣品逐漸炭化。而當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，樣品殘留物仍保留50%左右，其中殘留物中含有一些K2O和甲殼素的炭化物等。從快速熱解階段可以看出，KOH對甲殼素的熱解影響是比較大的，降低了熱解溫度，加快了熱解反應(yīng)速率，從而推斷出KOH的加入降低了反應(yīng)所需的活化能，使甲殼素更容易熱解[15-16]。同時(shí)也說明KOH與甲殼素發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，改變了甲殼素的分子結(jié)構(gòu)，KOH對甲殼素?zé)峤馄鸬酱龠M(jìn)作用。從TG和DTG圖均可看到，不同浸漬比KOH作用的甲殼素隨著溫度的升高所表現(xiàn)出的熱解行為變化趨勢是類似的。樣品S2和S3的TG和DTG曲線基本重合，說明浸漬比對甲殼素的熱解行為影響不大。

圖1 樣品熱解的TG(a)和DTG(b)曲線

2.2 反應(yīng)級數(shù)對動(dòng)力學(xué)特性的影響

甲殼素(S1)快速熱解溫度區(qū)間選取為270～400 ℃；浸漬比為2 ∶1樣品(S2)的快速熱解溫度區(qū)間為140～200 ℃；浸漬比為3 ∶1樣品(S3)的快速熱解溫度區(qū)間為140～170 ℃。本實(shí)驗(yàn)選取了不同的反應(yīng)級數(shù)，對樣品快速熱解階段采用Coats-Redfern法建立模型，按公式(8)、(9)計(jì)算，作圖，結(jié)果如圖2所示，樣品熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。從表2可以看到，當(dāng)反應(yīng)級數(shù)為0、 0.5、 1、 1.5和2時(shí)，KOH的加入均降低了樣品熱解所需的活化能，從而加快了反應(yīng)速率，與TG曲線中快速熱解所需溫度降低相對應(yīng)。當(dāng)浸漬比為2 ∶1時(shí)，活化能相對更小，這也表明KOH 的用量與活化能的大小有關(guān)，KOH用量較低更能降低樣品熱解所需活化能，更有利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行。

a.S1; b.S2; c.S3

根據(jù)相關(guān)系數(shù)越大，擬合效果越好原則[17]，由表2可知，未處理的甲殼素(S1)反應(yīng)級數(shù)為0時(shí)，其相關(guān)性最好，相關(guān)系數(shù)為0.994；同理可得，浸漬比為2 ∶1的樣品S2反應(yīng)級數(shù)為2時(shí)，相關(guān)性更好，相關(guān)系數(shù)為0.988；浸漬比為3 ∶1的樣品S3反應(yīng)級數(shù)為1和2時(shí)，其相關(guān)系數(shù)為0.996。由熱解動(dòng)力學(xué)分析可知，反應(yīng)級數(shù)選取不同，熱解活化能不同。但同時(shí)還可以看到，無論反應(yīng)級數(shù)為多大，其線性擬合效果均比較好，相關(guān)系數(shù)基本都高于0.95，這表明ln[(1-(1-α)1-n)/(T2(1-n))]與1/T具有很好的線性關(guān)系，Coats-Redfern積分法用來描述樣品的熱解行為是可行的。以上結(jié)果表明KOH作用下甲殼素?zé)峤馐且粋€(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)有多級反應(yīng)發(fā)生。

表2 甲殼素?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

研究了KOH浸漬對甲殼素?zé)峤庑袨榈挠绊?，研究結(jié)果顯示：用65%KOH溶液浸漬甲殼素，可以改變甲殼素的熱解行為，明顯降低了熱解所需要的活化能，對甲殼素的熱解起到促進(jìn)作用。當(dāng)浸漬比即m(65%KOH) ∶m(甲殼素)為2 ∶1和3 ∶1時(shí)，樣品在140 ℃下就開始快速熱解。浸漬比為2 ∶1時(shí)，樣品在快速熱解階段所需的活化能更低。采用Coats-Redfern積分法求解甲殼素?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)參數(shù)可以看出，無論反應(yīng)級數(shù)為多大，其線性擬合效果均比較好，相關(guān)系數(shù)基本都高于0.95；KOH活化作用下甲殼素?zé)峤馐且粋€(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，而不是單一的某一級反應(yīng)。