牛慧江，魯樹亮，王國清

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

現(xiàn)代石油化學(xué)工業(yè)中90%以上的化學(xué)反應(yīng)需要通過催化劑來實(shí)現(xiàn)，其中，應(yīng)用最廣泛的催化劑或催化劑載體是Al2O3［1］。Al2O3具有多孔性、高分散性、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在加氫精制、加氫裂化、催化重整制芳烴、催化燃燒、乙烯環(huán)氧化和汽車尾氣控制等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［2］。Al2O3存在多種晶相，可以通過對Al2O3進(jìn)行不同溫度的焙燒實(shí)現(xiàn)晶相的改變，不同晶相Al2O3的性質(zhì)也有很大差別，主要表現(xiàn)在化學(xué)成分、純度、結(jié)構(gòu)、形態(tài)等方面［3-4］。還可以通過摻雜La，Ce，B，Si等金屬元素或非金屬元素［5-7］、酸改性［8］、水熱改性［9］等方法來改善Al2O3的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，以適應(yīng)不同反應(yīng)的要求。

Al2O3載體可以通過浸漬法、沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法、離子交換法等方法來負(fù)載多種金屬活性組分，包括Pd，Pt，Rh，Ru等貴金屬和Fe，Ni，Co，Mo，Zr，V 等非貴金屬及其氧化物［10-15］。在辛烯醛液相加氫反應(yīng)中，不同金屬活性組分的催化活性順序?yàn)椋篘i>Co>Ru>Cu>Pd>Rh>Fe［16］。此外，催化劑的活性還受Al2O3載體的成型方法、焙燒氣氛、捏合條件等因素的影響［17-19］。2-乙基-己烯醛，即辛烯醛，是一種α，β不飽和醛，分子中含有C=C雙鍵和C=O雙鍵，可與氫氣發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)加氫選擇性的不同，反應(yīng)可生成辛醛、辛烯醇或辛醇三種物質(zhì)［20］。這三種物質(zhì)都是重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于食品、醫(yī)藥、涂料等領(lǐng)域。

本工作以Ni為活性組分、不同焙燒溫度的Al2O3為載體，制備了Ni/Al2O3催化劑。采用XRD、N2吸脫-脫附、H2-TPR、H2脈沖化學(xué)吸附等方法對載體和催化劑進(jìn)行了表征；在相同Ni負(fù)載量下，考察了載體的焙燒溫度對辛烯醛液相加氫反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

Al2O3：中國石化北京化工研究院自制，SiO2含量1.5%（w）；Ni（NO3）2·6H2O：純度98%（w），北京伊諾凱科技有限公司；乙醇：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；2-乙基-己烯醛：純度94%（w），艾覽（上海）化工科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

載體處理：將Al2O3分別在650，900，1 000，1 100 ℃下焙燒，所得載體記為Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3，Al2O3-4。

催化劑的制備：將Ni（NO3）2·6H2O與去離子水以質(zhì)量比3.5∶1的比例配制Ni（NO3）2溶液，按Ni的負(fù)載量為5%（w）進(jìn)行浸漬，浸漬后在120℃下烘2 h，再在400 ℃下焙燒3 h，最后在400 ℃氫氣氛圍下還原8 h，得到Ni/Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Philips公司X Pert MPD型X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，掃描步長0.013 13°，掃描范圍2θ=5°～90°，管電壓40 kV，管電流40 mA。

采用Micromeritics公司TriStar Ⅱ 3020 Version 2.00型物理吸附儀進(jìn)行N2吸脫-脫附表征，采用BJH法計(jì)算載體的平均孔徑和孔體積，采用BET法來計(jì)算載體的比表面積。

采用Micromeritics公司AutoChem 2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPR表征。催化劑在120 ℃高純氬氣下預(yù)處理30 min，降溫至45 ℃，切換氣體為氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%的氫氦混合氣，以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃，記錄試樣的程序升溫還原曲線。

采用Micromeritics公司AutoChem 2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2脈沖化學(xué)吸附表征。通入氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%的氫氦混合氣，以10 ℃/min的速率升溫至480 ℃，恒溫2 h，對催化劑進(jìn)行還原；切換高純氬氣，持續(xù)2 h，降溫至45 ℃，等待10 min至基線穩(wěn)定，切換氣體為氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%的氫氦混合氣進(jìn)行H2脈沖吸附，至脈沖峰保持不變，記錄H2的吸附量并計(jì)算金屬分散度。

1.4 加氫反應(yīng)

2-乙基-己烯醛催化加氫反應(yīng)在300 mL高壓反應(yīng)釜（美國Parr公司）中進(jìn)行。在高壓反應(yīng)釜中依次加入5 g催化劑、5 g 2-乙基-己烯醛、95 g乙醇。密封后充放氮?dú)?次置換反應(yīng)釜中的空氣，充放氫氣3次置換反應(yīng)釜中的氮?dú)猓淙霘錃庵?.0 MPa，設(shè)定反應(yīng)溫度為100 ℃，攪拌速率為200 r/min，反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后降溫、泄壓、取樣。采用Agilent公司7890A型氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行分析，DB-WAX毛細(xì)管柱（60 m×0.320 mm×0.50 nm），F(xiàn)ID檢測，進(jìn)樣口溫度260 ℃，柱溫200 ℃，檢測器溫度260 ℃，進(jìn)樣分流比30∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

Al2O3載體的XRD譜圖見圖1。從圖1可看出，Al2O3-1和Al2O3-2的主要衍射峰位于2θ=37.59°，45.84°，67.00°處，是典型的γ-Al2O3。Al2O3-3的主要衍射峰位于 2θ=45.62°，46.48°，66.95°處，主要是δ-Al2O3。Al2O3-4的主要衍射峰位于2θ=32.89°，36.95°，67.28°處，主要為 θ-Al2O3［21］。上述結(jié)果說明，載體在650～1 100 ℃下焙燒后晶相從 γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)?θ-Al2O3。與文獻(xiàn)［21］中的氧化鋁相比，該載體具有更強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，可能是因?yàn)檩d體中添加了 SiO2［22］。

圖1 Al2O3載體的 XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of Al2O3 supports.

2.2 N2吸脫-附表征結(jié)果

Al2O3載體的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布見圖2。從圖2可看出，4種載體的等溫線均為Ⅳ型，且等溫線上有明顯的回滯環(huán)，回滯環(huán)的類型為H4型，當(dāng)相對壓力接近1.0時未出現(xiàn)明顯的飽和吸附平臺，表明載體存在明顯的介孔結(jié)構(gòu)，且孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整［23-25］。從載體的孔徑分布來看，Al2O3-1的孔徑分布范圍為2～150 nm，最可幾孔徑約為28 nm；Al2O3-2的孔徑分布范圍為2～135 nm，最可幾孔徑約為42 nm；Al2O3-3的孔徑分布范圍為2～135 nm，最可幾孔徑約為68 nm；Al2O3-4的孔徑分布范圍為2～134 nm，最可幾孔徑約為85 nm。

圖2 Al2O3載體的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Al2O3 supports.

載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1可看出，隨著焙燒溫度的升高，載體的平均孔徑增大，比表面積和孔體積減小，這可能是由于焙燒溫度的升高導(dǎo)致部分微孔和介孔融合，大孔數(shù)量增多，最可幾孔徑變大，但孔的總數(shù)量減少，孔體積和比表面積降低。

表1 載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of supports

2.3 H2脈沖化學(xué)吸附表征結(jié)果

催化劑的H2脈沖化學(xué)吸附結(jié)果見表2。從表2可看出，隨著載體焙燒溫度的升高，H2的吸附量和金屬分散度先增大后減小，在1 000 ℃時達(dá)到最大值。載體焙燒溫度為650 ℃和900 ℃時，載體的最可幾孔徑較小，微孔和介孔多、大孔少，在負(fù)載Ni的過程中可能會造成孔結(jié)構(gòu)的堵塞，導(dǎo)致H2與金屬的接觸面積很小，吸附量偏低、金屬分散度偏小。當(dāng)載體的焙燒溫度大于等于1 000 ℃時，載體的最可幾孔徑變大，大孔增多，5%（w）的負(fù)載量不足以造成孔結(jié)構(gòu)的堵塞，H2的吸附量大幅提升，金屬分散度也隨之變大。當(dāng)焙燒溫度從1 000 ℃升至1 100 ℃后，載體的比表面積降低，H2的吸附量和金屬分散度小幅降低。

表2 催化劑的H2脈沖吸附結(jié)果Table 2 H2 adsorption results of the catalysts

2.4 H2-TPR表征結(jié)果

催化劑的H2-TPR曲線見圖3。從圖3可看出，催化劑的還原峰集中在350～650 ℃之間，Ni/Al2O3-1，Ni/Al2O3-2，Ni/Al2O3-3，Ni/Al2O3-4還原峰的頂點(diǎn)溫度分別為554，537，506，517 ℃。Ni/Al2O3-3的頂點(diǎn)還原溫度最低，相對較易被還原，與金屬分散度的表征結(jié)果基本吻合。

圖3 催化劑的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR curves of the catalysts.

2.5 催化加氫反應(yīng)結(jié)果

在反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)初始壓力3.0 MPa、反應(yīng)時間5 h的條件下，對催化劑進(jìn)行評價，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可看出，Ni/Al2O3催化劑的活性隨焙燒溫度的升高先增大后略下降，2-乙基-己烯醛的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，在焙燒溫度大于等于1 000 ℃時，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，催化劑催化辛烯醛加氫的活性大小順序?yàn)椋篘i/Al2O3-3> Ni/Al2O3-4> Ni/Al2O3-2>Ni/Al2O3-1。

表3 催化劑的催化性能Table 3 Catalytic performance of the catalysts

從表征結(jié)果可知，Ni/Al2O3-2和Ni/Al2O3-1催化劑的載體均為γ- Al2O3，催化劑的H2吸附量也基本相同。但在辛烯醛液相加氫反應(yīng)中，Ni/Al2O3-2的活性高于Ni/Al2O3-1，這是因?yàn)锳l2O3-2的孔徑大于Al2O3-1，在反應(yīng)過程中，Ni/Al2O3-2的傳質(zhì)好于Ni/Al2O3-1，使反應(yīng)活性增強(qiáng)。Ni/Al2O3-3的活性與Ni/Al2O3-2相比，出現(xiàn)了跳躍式提升，這是由兩個因素引起的：一是Al2O3-3載體的孔徑更大，傳質(zhì)效率更高；二是載體在1 000 ℃焙燒后，載體的晶相從γ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣南啵d體與Ni金屬的相互作用力減弱，H2吸附能力增強(qiáng)，使催化劑的活性出現(xiàn)大幅提升。

3 結(jié)論

1）成型的Al2O3載體具有較大的介孔，隨著焙燒溫度的升高，微孔和介孔減少，大孔增多，平均孔徑增大，孔體積和比表面積減小。Ni/Al2O3催化劑在H2吸附量、金屬分散度、還原頂點(diǎn)溫度上有明顯的差異，隨著焙燒溫度的升高，H2吸附量、金屬分散度和還原頂點(diǎn)溫度均先增大后略微減小。

2）載體焙燒溫度對Ni/Al2O3催化劑的辛烯醛液相加氫性能有顯著的影響，主要原因?yàn)椋狠d體焙燒溫度影響載體的晶相，不同晶相Al2O3與Ni組分的相互作用力不同，從而影響催化劑的活性；載體的焙燒溫度影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)，隨焙燒溫度的升高，平均孔徑增大，有利于反應(yīng)中傳質(zhì)的進(jìn)行，提高了催化劑的活性。