梁玲玲，謝 鵬，張雪嬌

(西安醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，陜西 西安 710021)

光催化降解是一種理想的綜合利用清潔能源和有效治理環(huán)境污染的技術(shù)[1]。通過光催化降解清除水中的各種有毒有機(jī)污染物，將成為解決水污染問題的有效途徑，因此，研究新型的光催化劑具有重要意義。近年來，配位聚合物(配合物)具有可控可調(diào)的結(jié)構(gòu)及潛在的應(yīng)用價(jià)值，受到人們的廣泛關(guān)注。鈾酰配合物作為錒系配合物的代表，擁有豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和多樣的堆積方式[2-4]，具有特殊的光物理和光化學(xué)性質(zhì)，在光催化方面的應(yīng)用發(fā)展迅速[5-6]。大量結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)獨(dú)特的鈾酰配合物被報(bào)道，對(duì)其潛在的光催化機(jī)理及潛在光催化效率也展開了系統(tǒng)深入的研究。為此，作者對(duì)光催化材料的研究現(xiàn)狀、鈾酰配合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行分析，詳細(xì)闡釋鈾酰配合物光催化劑的應(yīng)用研究進(jìn)展，并簡述鈾酰配合物光催化機(jī)理，擬為新型鈾酰光催化材料的研發(fā)提供借鑒。

1 光催化材料的研究現(xiàn)狀

光催化法利用太陽光作為驅(qū)動(dòng)力，能產(chǎn)生強(qiáng)氧化中間體將有機(jī)物完全氧化為無毒無害的CO2、H2O等無機(jī)小分子，不產(chǎn)生二次污染，能耗低，是目前應(yīng)用較廣泛的技術(shù)。光催化材料大體上可分為半導(dǎo)體光催化劑和金屬有機(jī)配合物光催化劑[7-8]。

半導(dǎo)體光催化劑有氧化物、硫化物及氮化物，它們既有各自獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，也有無法克服的缺點(diǎn)。例如，氧化物類光催化材料的典型代表二氧化鈦，催化活性高、化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定性好、價(jià)格低、安全性高、無毒無害、不產(chǎn)生二次污染，但存在光響應(yīng)范圍窄、量子產(chǎn)率低、回收利用難等缺點(diǎn)[9]。硫化物類光催化材料的典型代表硫化鎘，具有二氧化鈦所不具備的優(yōu)勢，比如可見光響應(yīng)、催化效率較高，但是化學(xué)性質(zhì)很不穩(wěn)定，在光催化反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生光溶解，產(chǎn)生有毒有害的金屬離子。

金屬有機(jī)配合物光催化劑是一種新型的無機(jī)-有機(jī)組合的多孔材料，結(jié)構(gòu)多樣化且易于調(diào)控，具有可見光響應(yīng)、可控結(jié)構(gòu)和較高的光量子產(chǎn)率[10]。金屬有機(jī)配合物光催化劑一般具有以下特征：具有催化活性的配體或者不穩(wěn)定的金屬離子；具備光致發(fā)光特性的有機(jī)配體或者金屬離子可以作為電荷傳輸?shù)妮d體；以金屬有機(jī)配合物作為前驅(qū)體制備復(fù)合材料。

2 鈾酰配合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

圖1 鈾酰配合物的空間構(gòu)型

由于鈾酰離子強(qiáng)的水解傾向，在水溶液中易通過陰離子進(jìn)行橋聯(lián)，常見的是氧橋聯(lián)和羥基橋聯(lián)，形成一些多核的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。在這些結(jié)構(gòu)單元中，鈾酰多面體之間以共頂點(diǎn)或者共邊的連接方式，共享雙錐赤道平面的配位原子，進(jìn)一步構(gòu)筑鈾酰配合物，其一般可以分為零維團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、一維鏈狀結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)、三維框架結(jié)構(gòu)[11-13]。鈾酰離子的親電簇化將更好地有利于逐步提高鈾酰配合物的親電光催化活性。

3 鈾酰配合物光催化劑的應(yīng)用

鈾酰配合物的光化學(xué)研究起步較早，在18世紀(jì)就有關(guān)于鈾酰配合物與有機(jī)物之間的光化學(xué)反應(yīng)的報(bào)道，但早期使用的鈾酰配合物穩(wěn)定性較差、催化效率低。隨著越來越多的鈾酰配合物被合成出來，新型鈾酰配合物光催化劑也蓬勃發(fā)展起來。

3.1 鈾酰配合物光催化降解有機(jī)染料

有機(jī)染料在印染、紡織、食品等行業(yè)的廣泛應(yīng)用對(duì)水體環(huán)境造成嚴(yán)重污染，且有機(jī)染料污染物毒性大、光穩(wěn)定性強(qiáng)、自然條件下難分解。傳統(tǒng)處理方法如吸附、離子交換及生物降解等處理成本高，容易產(chǎn)生二次污染；而光催化降解的產(chǎn)物一般為H2O和CO2，污染小、效率高。

金屬有機(jī)配合物是一種新型的光催化劑，配體選擇范圍廣、結(jié)構(gòu)可調(diào)控。早在2004年，陳接勝課題組[14]就報(bào)道了1個(gè)新穎的具有微孔結(jié)構(gòu)的鈾酰-鎳配合物[Ni2(H2O)2(QA)2(bipy)2U5O14(H2O)2(OAc)2]·2H2O(QA=喹啉酸，bipy=4,4′-聯(lián)吡啶)，以含氮染料甲基藍(lán)作為光催化降解目標(biāo)，在紫外光照射下，該配合物對(duì)甲基藍(lán)的催化降解效率在50 min時(shí)就可達(dá)97%以上。2005年，又報(bào)道[15]了2個(gè)新穎的異核鈾酰配合物Ag(bipy)(UO2)2(bdc)1.5(bipy=2,2′-聯(lián)吡啶，bdc=對(duì)苯二甲酸)和Ag2(phen)2UO2(btec)(phen=1,10-菲啰啉，btec=1,2,4,5-苯四酸)，在紫外光照射下，2個(gè)配合物分別在30 min和120 min時(shí)將羅丹明B幾乎降解完全。2008年，該課題組[16]又利用1,4-萘二甲酸(NDC)合成了配合物(UO2)8(NDC)12(bipyH2)3(bipyH)3(bipy=4,4′-聯(lián)吡啶)，該配合物在紫外光照射與可見光照射下都能催化降解羅丹明B，紫外光照射下僅需80 min就能降解完全，但可見光照射下則長達(dá)600 min。

2014年，邢永恒課題組[17]基于1,2,4,5-苯四酸合成了配合物(UO2)2(btec)(DMA)2(DMA=N，N′-二甲基乙酰胺)，在紫外光照射下，該配合物對(duì)羅丹明B的催化降解效率在120 min時(shí)可達(dá)90%以上。2015年，該課題組[18]利用組氨酸(His)合成了配合物(UO2)2(μ2-OH)(μ3-OH)(His)(CH3CO2)，比較了該配合物在紫外光照射與可見光照射下對(duì)甲基藍(lán)的催化降解效率，發(fā)現(xiàn)該配合物在紫外光照射下的催化降解效率更高，可達(dá)到90%以上。

2014年，中科院長春應(yīng)化所孫忠明課題組[19]采用氧基苯四羧酸在不同含氮配體下合成了4個(gè)鈾酰配合物：[(H2dib)(UO2)L]·H2O、[(H2bbi)(UO2)L]·3H2O、[(H2bbi)(U2O5)L]·2H2O、(Hbpi)2(UO2F)2L[dib=1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯，L=4,4′-氧化鄰苯二甲酸，bbi=1,1′-(1,4-丁二基)雙咪唑，bpi=1-(聯(lián)苯-4-基)-1H-咪唑]，氙燈照射3 h對(duì)羅丹明B的催化降解效率分別達(dá)到93.0%、94.2%、91.6%、88.3%。

2015年，Li等[20]合成了一系列具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的鈾酰-多羧酸配合物，在氙燈照射下，配合物4在60 min時(shí)就可將羅丹明B降解完全(圖2)，而其它配合物的降解效果不佳，并分析了配合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)光催化降解效率的影響。

圖2 蜂窩狀鈾酰配合物的結(jié)構(gòu)基元(左)及其在氙燈照射下對(duì)羅丹明B的降解率(右)

2017年，印度科學(xué)研究所Jenniefer等[21]合成了5個(gè)蜂窩狀結(jié)構(gòu)的鈾酰配合物[UO2(TDC)(H2O)]·(PYZ)0.5·H2O、[(UO2)2(TDC)3]·(HPZ)·4H2O、[UO2(TDC)2(H2O)]·(H2DPYZ)·H2O、[UO2(TDC)3]·(H2DPYZ)、[(UO2)2(TDC)3(H2O)]·(H2PMPZ)·H2O；分別以這些配合物作為光催化劑，對(duì)4種有機(jī)染料亞甲基藍(lán)、羅丹明B、靛藍(lán)胭脂紅和甲基橙進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn)，比較不同結(jié)構(gòu)的鈾酰配合物對(duì)有機(jī)染料的光催化降解效率，并推測證實(shí)了光催化機(jī)理。

2020年，作者[22]合成了2個(gè)鈾酰配合物，并進(jìn)行了光催化降解羅丹明B的研究，發(fā)現(xiàn)在氙燈照射2 h時(shí)，[(UO2)5(H2O)3(H3O)(TTHA)(HTTHA)]·8H2O (H6TTHA=1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基六乙酸)可催化降解93%的羅丹明B，[(UO2)4(H3O)2Na(TTHA)(HTTHA)]·H2O可催化降解82%的羅丹明B。2021年，作者[23]又合成了鈾酰配合物(UO2)2(C5H2O2H3)2(μ2-OH)2，比較了其對(duì)4種有機(jī)染料亞甲基藍(lán)、靛藍(lán)、羅丹明B和甲基紅的光催化降解作用。

3.2 鈾酰配合物光催化降解四環(huán)素類抗生素

抗生素的發(fā)現(xiàn)和使用在人類社會(huì)的發(fā)展進(jìn)程中起著至關(guān)重要的作用，四環(huán)素類抗生素在制藥企業(yè)、動(dòng)物飼養(yǎng)業(yè)及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)被廣泛使用，是目前用量最大的抗生素之一，其在水體環(huán)境中的殘留可能會(huì)導(dǎo)致一系列的生態(tài)、環(huán)境和人類健康等問題[24-25]。因此，急需開發(fā)經(jīng)濟(jì)、綠色、高效的降解材料來解決四環(huán)素類抗生素的污染問題。

目前，鈾酰配合物作為光催化劑降解四環(huán)素類抗生素的報(bào)道比較少。2017年，鄭岳青課題組[26]基于鄰苯二甲酸合成了2個(gè)鈾酰配合物(UO2)(BPP)0.5(PHA)、(UO2)(BPE)0.5(PHA)[BPP=1,3-二(4-吡啶基)-丙烷，H2PHA=鄰苯二甲酸，BPE=4,4′-亞乙烯基聯(lián)吡啶]，對(duì)鹽酸四環(huán)素的光催化降解效率在180 min時(shí)分別達(dá)到91%和80%，在循環(huán)使用4次后，光催化降解效率依然可以達(dá)到45%。2018年，該課題組[27]利用1,4-萘二羧酸與不同的空間N,N′-供體配體反應(yīng)獲得了6個(gè)新型鈾酰配合物(H3O)2[(UO2)2(NDC)3]·H2O(1)、(H2-bpp)[(UO2)2(NDC)3]·EtOH·5H2O(2)、(H2-bpe)2/2[(UO2)2(NDC)3]·EtOH(3)、(H2-bpp)[(UO2)2(NDC)3]·5H2O(4)、(H2-bpp)[(UO2)(HNDC)(NDC)]2·2H2O(5)、(H2-bpy)[(UO2)(NDC)2](6)[H2NDC=1,4-萘二羧酸，bpp=1,3-二(4-吡啶基)丙烷，bpe=4,4′-亞乙烯基聯(lián)吡啶，bpy=4,4′-聯(lián)吡啶]，并研究了它們的結(jié)構(gòu)、發(fā)光性及其對(duì)鹽酸四環(huán)素的光催化降解性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在紫外光照射90 min時(shí)，6個(gè)配合物對(duì)鹽酸四環(huán)素的催化降解效率分別為86.5%、46.6%、60.7%、50.2%、79.2%、95.4%(圖3)；6個(gè)配合物光催化作用的差異可能是由于其結(jié)構(gòu)不同所致，配合物6由于單核結(jié)構(gòu)的鈾酰中心可以相對(duì)分布，更利于鹽酸四環(huán)素分子與鈾氧雙鍵接觸，但由于位阻的增加，鹽酸四環(huán)素分子無法與鈾酰接觸中心順利接觸。

圖3 鈾酰配合物對(duì)鹽酸四環(huán)素的光催化降解率

4 鈾酰配合物光催化機(jī)理

鈾酰配合物在紫外光和室內(nèi)可見光照射下的電子吸收主要源于鈾酰離子團(tuán)內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移及過渡。目前，被接受的鈾酰配合物的光催化降解機(jī)理一般認(rèn)為有2種：脫氫氧化反應(yīng)和鈾酰離子電子間的轉(zhuǎn)移[3,21]。這2種反應(yīng)機(jī)理都是基于鈾酰固體離子激發(fā)提出的：光激發(fā)后，電子可能從HOMO軌道，即氧的2p軌道，去占據(jù)LUMO空鈾軌道，產(chǎn)生激發(fā)的鈾酰離子；由于LUMO空鈾軌道上的電子十分活躍，造成了該空間結(jié)構(gòu)不是很穩(wěn)定，電子容易重新返回原來的HOMO軌道；當(dāng)鈾酰配合物與溶液中有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)時(shí)，有機(jī)物上的電子會(huì)被鈾酰離子所吸收，因?yàn)楸晃盏碾娮诱紦?jù)了HOMO軌道，致使鈾酰離子上的電子保持在LUMO空鈾軌道上；與此同時(shí)，溶液中帶負(fù)電的氧會(huì)與被激發(fā)的鈾酰離子中的電子發(fā)生反應(yīng)，形成具有高度活性的自由基，從而氧化分解除去溶液中的有機(jī)物。鈾酰配合物的光催化效率不僅受到分子軌道的影響，還與配合物的結(jié)構(gòu)和活性物質(zhì)的數(shù)量等相關(guān)。

5 總結(jié)

鈾酰配合物具有獨(dú)特的可見波段的強(qiáng)吸收和響應(yīng)，在光照下可被激發(fā)形成活性過渡態(tài)，作為活性的催化中心，通過分子間能量的轉(zhuǎn)移氧化有機(jī)物，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的高效降解。鈾酰配合物的光催化降解效率高，可循環(huán)利用，具有非常大的應(yīng)用潛力和光明前景。