王 青, 耿文博, 戴劍鋒,2, 李維學(xué),2, 高姍姍

(1.蘭州理工大學(xué) 理學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050; 2.蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730050)

超級電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長、對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，受到許多研究者的關(guān)注[1-3].電極材料在超級電容器的性能中起著至關(guān)重要的作用，然而目前超級電容器的電極材料面臨比電容低，循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，因此研究高性能超級電容器電極材料迫在眉睫[4].尖晶石型NiCo2O4是目前在超級電容器研究領(lǐng)域中盛行的二元過渡金屬氧化物[5].NiCo2O4通過利用鎳和鈷離子之間豐富的氧化還原反應(yīng)而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[6-9].因此，NiCo2O4已成為一種更有前途和靈活的替代材料.盡管如此，NiCo2O4電極材料仍然面臨挑戰(zhàn)，如電導(dǎo)率低和體積變化效應(yīng)阻礙了電子的轉(zhuǎn)移[10]，導(dǎo)致較低的比電容.

研究發(fā)現(xiàn)將碳材料與電極材料結(jié)合起來可以有效增強(qiáng)材料的電化學(xué)性能.在眾多的碳材料中，石墨烯由于其高電導(dǎo)率、高比表面積和獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性[11]引起了研究者的注意.此外，金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料也被廣泛研究，如NiCo2O4/石墨烯[12-14]、MnO2/石墨烯[15]和Fe3O4/石墨烯[16]等.特別是NiCo2O4/石墨烯復(fù)合材料，由于石墨烯與NiCo2O4具有協(xié)同作用，能夠增加NiCo2O4材料與電解液的接觸面積和電導(dǎo)率，從而顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能.Zhang等[17]通過簡單的水熱法制備出由還原氧化石墨烯(RGO)改性的NiCo2O4復(fù)合材料，在1 A/g的情況下，NiCo2O4表現(xiàn)出1 003 F/g的優(yōu)異比電容，當(dāng)電流密度增加至10 A /g時，仍然能夠保持89%的比電容，顯示出優(yōu)異的倍率性能.10 000次循環(huán)后，比電容可保留57%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.Wei等[18]通過共沉淀法制備出不同溫度下的蜂巢狀NiCo2O4/RGO復(fù)合材料，顯示均勻有序的蜂窩狀超薄介孔納米片陣列.同時，在250 ℃時，電極表現(xiàn)出較大的比電容1 380 F/g(在1 A/g的電流密度下).經(jīng)過1 000次循環(huán)后，在5 A/g的電流密度下仍保持90%的比電容，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

本文通過兩步水熱法制備高性能NiCo2O4/RGO復(fù)合材料，通過在再生長過程中加入石墨烯，不僅增加了材料與電解液的接觸面積，而且RGO的特殊結(jié)構(gòu)為NiCo2O4材料提供了快速的導(dǎo)電途徑，加速了氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，在1 A/g的電流密度下，比電容達(dá)到2 332.40 F/g.僅對NiCo2O4材料進(jìn)行二次水熱生長而不加入RGO，結(jié)果顯示NiCo2O4電極材料的微觀形貌和電化學(xué)性能均受到影響，材料雖表現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，比電容也得到提升，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如NiCo2O4/RGO復(fù)合材料，因此表明RGO與NiCo2O4之間的協(xié)同作用對材料的電化學(xué)性能有積極影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 NiCo2O4的合成

在室溫下，將1 mmol NiCl2·6H2O和2 mmol CoCl2·6H2O溶解在20 mL H2O和20 mL乙醇的混合溶液中.將溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓釜中，通過添加15 mmol尿素進(jìn)行水熱反應(yīng)，加熱至120 ℃保持8 h.收集NiCo2(OH)6前驅(qū)體，并分別用去離子水和乙醇清洗3次，在60 ℃下干燥24 h.在350 ℃退火3 h得到海膽狀NiCo2O4.

1.2 NiCo2O4/RGO復(fù)合材料的合成

以天然石墨粉為原料，自制氧化石墨烯(GO)，將濃硫酸、過二硫酸鉀、五氧化二磷混合攪拌，加熱至80 ℃，加入石墨粉，保持4.5 h，加蒸餾水進(jìn)行稀釋，靜置12 h，用蒸餾水洗滌至中性，室溫下干燥24 h.將其放入0～3 ℃的冰浴中滴加濃硫酸，再加入高錳酸鉀，升溫至38 ℃ 攪拌2 h，加入蒸餾水繼續(xù)攪拌升溫至98 ℃，再滴加少量雙氧水?dāng)嚢?，隨后室溫下靜置12 h.用大量蒸餾水洗滌至中性后，在60 ℃下進(jìn)行干燥、研磨，過200目篩子，得到氧化石墨烯(GO).再將5 mg GO分散在H2O和乙二醇的混合溶液中，攪拌2 h后超聲1 h，形成均勻溶液.在60 ℃下，將NiCo2O4浸潤于濃HNO3中處理2 h，將酸化的樣品轉(zhuǎn)移到高壓釜中.將NaOH溶液(10 mol/L)添加至石墨烯溶液中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，并在120 ℃下保持2 h.將獲得的樣品用水和乙醇徹底清洗后，在60 ℃下干燥24 h.在250 ℃退火2 h得到NiCo2O4/RGO復(fù)合材料.

1.3 樣品的結(jié)構(gòu)表征

利用X射線衍射光譜儀(XRD)研究材料的物相結(jié)構(gòu).利用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700F)研究材料的形貌結(jié)構(gòu).

1.4 電化學(xué)性能測試

將泡沫鎳裁剪成1 cm×2 cm，分別用HCl，丙酮和去離子水超聲處理泡沫鎳30 min，將電極材料、PVDF和乙炔炭黑以8∶1∶1的質(zhì)量比混合，并均勻地涂在處理好的鎳泡沫上，涂抹面積約為1 cm2，其中PVDF為粘結(jié)劑，乙炔炭黑為導(dǎo)電劑.在60 ℃下干燥 24 h，將泡沫鎳進(jìn)行壓片處理.使用5 mol/L KOH溶液作為電解質(zhì)，在三電極體系中研究其電化學(xué)性能.甘汞電極為參比電極，鉑片為對電極.

2 結(jié)果與討論

圖1為NiCo2O4和NiCo2O4/RGO復(fù)合材料的XRD圖譜.NiCo2O4和NiCo2O4/RGO都與NiCo2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF # 20-0781)對應(yīng)一致，在2θ= 18.906°、31.148°、36.696°、38.404°、44.622°、55.439°，59.094° 和64.980°處觀察到的衍射峰分別屬于(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面.結(jié)果表明，制備樣品均無雜峰，說明樣品純度高.然而NiCo2O4/RGO的結(jié)晶程度較差，歸因于第二步退火過程的溫度較低.此外，沒有觀察到RGO的衍射峰，是由于復(fù)合材料中RGO的含量低.

圖1 NiCo2O4和NiCo2O4/ RGO的XRD圖譜

圖2為NiCo2O4和NiCo2O4/RGO復(fù)合材料的SEM圖.圖2a呈現(xiàn)出海膽狀，直徑為3～5 μm.對于NiCo2O4/RGO復(fù)合材料，加入RGO后，并沒有產(chǎn)生海膽狀結(jié)構(gòu)，而是產(chǎn)生了由細(xì)絲狀堆疊而成的蓬松結(jié)構(gòu)，如圖2b所示，這種結(jié)構(gòu)有效增加了材料的比表面積.

圖2 兩種材料的SEM圖

圖3為NiCo2O4和NiCo2O4/RGO的N2吸附-脫附等溫線，兩個樣品均顯示IV型等溫線和典型的H3磁滯回線，這是介孔結(jié)構(gòu)的典型特征.H3磁滯回線表明狹縫孔的形成，這與圖2b表現(xiàn)的形貌一致.這種獨(dú)特的狹縫多孔結(jié)構(gòu)有助于離子擴(kuò)散，從而促進(jìn)有效的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生.通過BET分析確定比表面積，得出NiCo2O4的比表面積為56.488 0 cm2/g，而NiCo2O4/RGO復(fù)合材料的比表面積為188.6042cm2/g，超過NiCo2O4比表面積的3倍.比表面積的增加有利于離子的快速傳輸并確保電解質(zhì)與電極材料之間能夠充分接觸，進(jìn)一步改善了電極材料的電化學(xué)性能.

圖3 NiCo2O4和NiCo2O4/RGO的N2吸附-脫附等溫線

在三電極體系中，通過循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電(GCD)和交流阻抗測試(EIS)來測量材料的電化學(xué)性能.

圖4分別為NiCo2O4和NiCo2O4/RGO復(fù)合材料的CV曲線圖，兩組CV曲線均顯示一對氧化還原峰，這是法拉第氧化還原反應(yīng)的典型特征.在工作過程中發(fā)生的反應(yīng)可用以下方程式表示[19]：

圖4 不同掃描速率下的CV曲線Fig.4 CV curves with different scan rates

(1)

(2)

圖5為掃描速率20 mV/s的NiCo2O4和NiCo2O4/RGO的CV曲線對比圖.很明顯在相同的電流密度下，NiCo2O4/RGO顯示出較大的閉合曲線面積，這表明NiCo2O4/RGO具有較高的比電容.

圖5 NiCo2O4和NiCo2O4/RGO的CV對比曲線 Fig.5 CV curves comparison between NiCo2O4 and NiCo2O4/RGO

在0 ～0.4 V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行恒電流充放電測量.圖6分別為NiCo2O4和NiCo2O4/RGO復(fù)合材料的GCD曲線圖，兩組GCD曲線均表現(xiàn)出不同的穩(wěn)定平臺，表明發(fā)生了法拉第氧化還原反應(yīng)，這與CV測量結(jié)果一致.電流密度從10 A/g到1 A/g，放電時間變長，這表明電極材料在小電流密度下進(jìn)行了充分的反應(yīng).另外，GCD曲線有良好的對稱性，表明法拉第氧化還原反應(yīng)具有良好的可逆性.

圖6 不同電流密度下的GCD曲線Fig.6 GCD curves with the different current densities

圖7為電流密度2 A/g的NiCo2O4和NiCo2O4/RGO的GCD曲線對比圖，顯示出NiCo2O4/RGO具有更長的放電時間，因此具有更高的比電容.這歸因于NiCo2O4/RGO的特殊結(jié)構(gòu)，有利于電極材料進(jìn)行充分的氧化還原反應(yīng)，從而使電化學(xué)性能得以提升.

圖7 NiCo2O4和NiCo2O4/RGO的GCD對比曲線Fig.7 GCD curves comparison between NiCo2O4 and NiCo2O4/RGO

圖8為NiCo2O4和NiCo2O4/RGO之間的EIS的對比圖，進(jìn)一步分析添加RGO后對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響.在低頻區(qū)域，NiCo2O4/RGO的直線斜率大于NiCo2O4，表明NiCo2O4/RGO電極的電解質(zhì)擴(kuò)散阻抗低，離子轉(zhuǎn)移速度快，電容性好[20].在高頻區(qū)域，NiCo2O4/RGO電極的半圓直徑明顯小于NiCo2O4，這表明與RGO復(fù)合后，材料的導(dǎo)電性能得到了提升.

圖8 NiCo2O4和NiCo2O4/RGO之間的EIS的對比圖Fig.8 EIS comparison between NiCo2O4 and NiCo2O4/RGO

圖9為NiCo2O4和 NiCo2O4/RGO復(fù)合材料在不同電流密度下的比電容對比圖.NiCo2O4在1、2、3、4、5、10 A/g的電流密度下分別可提供744.839、624.889、562.135、518.079、484.02、382.66 F/g的比電容.NiCo2O4/RGO復(fù)合材料在1、2、3、4、5、10 A/g的電流密度下分別可提供2 332.40、1 966.34、1 743.13、1 595.98、1 470.85、1 127.22 F/g的高比電容.很明顯，NiCo2O4/RGO復(fù)合材料的比電容大概為NiCo2O4的3倍，當(dāng)電流密度從1 A/g增加到10 A/g時，保留了大約50%的比電容.這是由于RGO和NiCo2O4的復(fù)合結(jié)構(gòu)之間存在協(xié)同效應(yīng)，能夠有效提升復(fù)合材料的比電容.

圖9 NiCo2O4和NiCo2O4/RGO的倍率性能對比圖Fig.9 Rate capability comparison between NiCo2O4 and NiCo2O4/RGO

3 結(jié)論

本文通過兩步水熱法制備得到高比電容NiCo2O4/RGO復(fù)合材料，在1 A/g的情況下，比電容可達(dá)到2 332.40 F/g，這是由于NiCo2O4/RGO復(fù)合材料的蓬松結(jié)構(gòu)有效增加了電極材料的比表面積，使得NiCo2O4可以提供大量的在氧化還原反應(yīng)中需要的電活性位點(diǎn)，而石墨烯可以有效提高材料的導(dǎo)電性，兩者之間的協(xié)同作用使得復(fù)合材料的電化學(xué)性能大幅提升.因此，NiCo2O4/RGO復(fù)合材料可用作高性能超級電容器的電極材料.