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        SPE-QTOF-MS法快速測定水中4 種典型的PPCPs

        2021-11-01 05:51:50劉淑坡楊志敏于路偉
        實(shí)驗(yàn)室研究與探索 2021年9期
        關(guān)鍵詞:水樣質(zhì)譜甲醇

        劉淑坡, 楊志敏, 于路偉, 李 飛

        (華僑大學(xué)a.土木工程學(xué)院;b.分析測試中心,福建廈門 361021)

        0 引 言

        藥物與個人護(hù)理品(Pharmaceuticals and Personal Care Products,PPCPs)最早由Daughton 于1999 年提出[1],包括各種藥物(如抗生素、類固醇、消炎藥、鎮(zhèn)靜劑、抗癲癇藥、避孕藥、神經(jīng)興奮劑等)以及個人護(hù)理品(如化妝品中的合成香料、顯影劑、遮光劑、驅(qū)蚊劑、消毒殺菌劑等)等。PPCPs 具有累積性、持久性、生物毒性和“三致”效應(yīng)等,對生物體的影響不可逆轉(zhuǎn)[2-3];隨著使用量的逐年增加,PPCPs 已經(jīng)在河流[4]、湖泊[5]、飲用水[6-7]、海洋[8]等水環(huán)境中檢出,其檢出水平從ng/L至μg/L。

        目前,大多數(shù)研究均使用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)[9-13]檢測PPCPs。液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)無需衍生化處理,能夠滿足多組分同時檢測的情況下仍有較好的選擇性、靈敏度和特異性,但是其對復(fù)雜基質(zhì)的抗干擾能力不足,準(zhǔn)確度方面也有欠缺,常出現(xiàn)假陽性[14],而且定性過程過分依賴標(biāo)準(zhǔn)品[15],不利于實(shí)際環(huán)境水樣篩查工作的推廣。

        四極桿飛行時間質(zhì)譜儀具有高分辨率和高靈敏度的特點(diǎn),具有全質(zhì)量數(shù)數(shù)據(jù)采集及數(shù)據(jù)可溯源性等多方面的優(yōu)勢。先通過全掃描模式獲得一級數(shù)據(jù),提取目標(biāo)物的一級質(zhì)譜精確質(zhì)量數(shù)獲得定性和定量結(jié)果,再進(jìn)行二級全掃描數(shù)據(jù)采集,進(jìn)一步提高定性的準(zhǔn)確性,越來越多地受到廣大檢測工作者的青睞。

        本文根據(jù)中國水環(huán)境中PPCPs 的濃度水平,選取了包括防腐劑類(雙酚A、對羥基苯甲酸丙酯)、雌激素類(17α 炔雌醇)和血脂調(diào)節(jié)劑類(吉非羅齊)共4種PPCPs為研究對象,采用固相萃取濃縮環(huán)境水樣,建立了基于超高效液相色譜-四極桿飛行質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合固相萃取檢測水中多種PPCPs的分析方法,并以廈門市集美區(qū)某高校附近地表水為代表,進(jìn)行了考察,為水質(zhì)安全快速篩查和監(jiān)測提供了新的技術(shù)支持。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        儀器Agilent 1290 系列超高效液相色譜儀(美國Agilent公司),配備在線脫氣系統(tǒng)、二元泵、自動進(jìn)樣裝置、柱溫箱;Agilent 6545 高分辨飛行時間質(zhì)譜儀(美國Agilent公司),配備鞘流雙電噴霧離子源(dual Jet Stream ESI),Mass Hunter Data Acquisition 實(shí)時采集工作站,Qualitative Analysis離線分析軟件。

        試劑HPLC 甲醇(≥99.9%)和HPLC 乙腈(≥99.9%)購自Merck 公司;HPLC 級醋酸銨(≥99.0%)和HPLC 級甲酸(≥98.0%)購自阿拉丁公司。Bond Elut C18(500 mg,3 mL)固相萃取小柱購自Agilent公司;4種標(biāo)準(zhǔn)品均購自DrEhrenstorfer(見表1)。

        表1 4 種PPCPs的基本信息

        1.2 色譜質(zhì)譜條件

        1.2.1 色譜條件

        色譜柱:Agilent ZORBAX Eclipse Plus-C18(50 mm× 3.0 mm,1.8 μm);進(jìn)樣體積5 μL。流動相:A相為超純水溶液,B 相為甲醇溶液。梯度洗脫程序0 ~1 min,50% B;1.01 min,60% B;1.01 ~3 min,60% B;3.01 min,90% B;3.01 ~5 min,90% B。流速0.4 mL/min;柱溫:不控溫;平衡時間5 min。

        1.2.2 質(zhì)譜條件

        采用鞘流雙電噴霧電離源,電噴霧離子源干燥氣為高純氮?dú)猓稍餁鉁囟群土魉俜謩e設(shè)定為300 ℃和10 L/min,毛細(xì)管電壓4 kV,霧化氣壓力0.21 MPa,碎裂電壓120 V(二級質(zhì)譜中EE2 的碎裂電壓為200 V),鞘氣溫度350 ℃,鞘氣流速10 L/min,離子掃描范圍m/z 50 ~1 100。

        在負(fù)離子模式下采集數(shù)據(jù),參比離子質(zhì)荷比(m/z)為112.985 6,每次采集運(yùn)行前,使用調(diào)諧液(含125 μmol/L三氟乙酸銨、5 μmol/L嘌呤和1.25 μmol/L 6-(1-氫,2-氫,3-氫-全氟丙氧基)磷氮混合溶液(溶劑體積比為乙腈∶水,95∶5)進(jìn)行質(zhì)量軸校準(zhǔn)。

        1.3 樣品前處理

        使用1 L的白色廣口塑料瓶采集廈門市集美區(qū)某高校附近地表水,水樣在1 h內(nèi)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室,通過0.22 μm尼龍纖維膜過濾。

        過濾后的水樣經(jīng)過C18 固相萃取小柱對實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行凈化處理。固相萃取柱依次采用3 mL 甲醇、3 mL Milli-Q超純水進(jìn)行活化與平衡,再用大體積進(jìn)樣器將樣品導(dǎo)入固相萃取小柱內(nèi)。上樣完成后,采用3 mL甲醇溶液對目標(biāo)分析物進(jìn)行洗脫。在整個固相萃取過程中,流速均控制在1 或2 滴/s。洗脫結(jié)束后,用移液槍移取一定量的洗脫液至棕色容量瓶中,稀釋至一定濃度,備檢測。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 色譜條件優(yōu)化

        (1)流動相選擇。

        ①有機(jī)相選擇。主要考察了PPCPs 檢測中較為常用的甲醇與乙腈,發(fā)現(xiàn)采用同一個洗脫梯度條件,甲醇作為有機(jī)相時,由于甲醇更易于揮發(fā)和離子化,4 種PPCPs的響應(yīng)強(qiáng)度明顯優(yōu)于乙腈。

        ②水相選擇。主要選擇0.1% 甲酸水溶液,2 mmol/L醋酸銨水溶液,5 mmol/L 醋酸銨水溶液,10mmol/L醋酸銨水溶液5 種水相。結(jié)果發(fā)現(xiàn),水相中添加緩沖鹽和酸后,化合物的峰形有所提高,4 種PPCPs的保留時間有所減少,但其響應(yīng)強(qiáng)度明顯降低。最終確定選擇純水-甲醇作為流動相,并通過反復(fù)優(yōu)化,確定了文中所述的梯度條件,4 種PPCPs可以在5 min內(nèi)洗脫,并具有較好的峰形和分離效果,4 種PPCPs的提取離子流圖如圖1 所示。(2)柱溫箱溫度選擇。考察了柱溫箱為20 ℃,25℃,30 ℃,35 ℃,40 ℃時,4 種PPCPs的響應(yīng)強(qiáng)度。結(jié)果表明,溫度為40 ℃時,4 種目標(biāo)度的響應(yīng)強(qiáng)度最大,為最佳柱溫箱溫度。

        圖1 4種PPCPs的提取離子流圖(100 ng/mL)

        2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

        (1)一級質(zhì)譜提取色譜圖范圍確定。通過對4 種PPCPs進(jìn)行一級質(zhì)譜全掃描,確定了每個化合物的實(shí)際精確質(zhì)量數(shù),并比較了提取離子流圖中提取范圍為± 1 × 10-5和± 5 × 10-4兩種模式下的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)當(dāng)提取范圍為± 1 × 10-5時,4 種PPCPs均可以與基質(zhì)中的干擾物實(shí)現(xiàn)基線分離,如圖2 所示。

        圖2 BPA不同提取范圍下的離子流圖

        (2)二級質(zhì)譜碎裂電壓的確定。比較了碎裂電壓為80 ~240 V時,4 種PPCPs響應(yīng)強(qiáng)度的變化,化合物的響應(yīng)強(qiáng)度會隨碎裂電壓的升高呈現(xiàn)先增加再降低的情況。綜合考慮后確定PPP、BPA、GEM的碎裂電壓設(shè)置為120 V,EE2 的碎裂電壓設(shè)置為200 V,碰撞能量設(shè)為10 ~40 eV,并結(jié)合一級質(zhì)譜全掃描模式得到的保留時間和精確質(zhì)量數(shù)確定了4 種PPCPs二級質(zhì)譜的采集參數(shù)設(shè)置。

        2.3 線性范圍和檢出限

        用50%甲醇水溶液配制一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品,濃度分別為0.1、0.25、0.5、1、2.5、5、10、25、50、100 ng/mL,經(jīng)超高效液相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜儀測定,提取色譜圖中提取范圍為± 1 × 10-5,以色譜峰面積為縱坐標(biāo)(Y),對照溶液的質(zhì)量濃度(ng/mL)為橫坐標(biāo)(X),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到線性范圍和線性相關(guān)系數(shù)R2,以3 倍儀器檢測信噪比(S/N =3)計(jì)算各化合物的定性篩查檢出限(LOD),以10 倍信噪比(S/N =10)計(jì)算定量限(LOQ),結(jié)果如表2 所示。

        表2 4 種PPCPs的色譜、質(zhì)譜信息、檢出限和定量限

        4 種PPCPs均能在濃度低于0.5 ng/mL的水樣中被檢測出來,有很好的靈敏度。不同濃度水平下所有PPCPs提取精確質(zhì)量離子的重疊結(jié)果如圖3 所示。根據(jù)結(jié)果可以看出,即使在很低的濃度,仍能對PPCPs進(jìn)行準(zhǔn)確的分析。

        圖3 不同濃度水平下4種PPCPs提取精確質(zhì)量離子的疊加圖

        2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

        為考察本方法的準(zhǔn)確性,對空白水相進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)添加實(shí)驗(yàn),加標(biāo)濃度分別為5,25,50 ng/mL,每個加標(biāo)濃度做3 個平行樣,按1.2 和1.3 節(jié)方法處理和檢測,得到不同添加水平下4 種PPCPs的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明,在不同的加標(biāo)水平下,4 種PPCPs的平均回收率在97.73% ~106.0%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.62%,各PPCPs 的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差如表3所示。

        表3 4 種PPCPs在不同加標(biāo)水平下的回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差%

        2.5 實(shí)際樣品檢測

        利用本研究方法對廈門某高校附近地表水中PPP、BPA、GEM和EE2 這4 種PPCPs進(jìn)行實(shí)測,提取4 種PPCPs色譜圖的峰面積進(jìn)行積分,得到樣品中每種PPCPs的濃度,結(jié)果如表4 所示。4 種PPCPs 檢出的濃度范圍為0.30 ~357.2 ng/L。其中,BPA 含量普遍偏低,5#地表水樣品含量明顯高于其他水樣,5#采樣點(diǎn)處在校外生活污水管網(wǎng)匯合口,可能是由于含有大量BPA的生活污水匯入。各地表水水樣中PPP 含量差別不大,濃度范圍為16.93 ~67.30 ng/L。除5#水樣以外,其他水樣GEM含量普遍偏高,平均濃度為83.08 ng/L,是PPP含量近3 倍。所有水樣都未檢出EE2。

        表4 實(shí)際樣品中PPCPs濃度 ng/L

        3 結(jié) 語

        本研究應(yīng)用超高效液相色譜、四極桿、飛行質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合固相萃取,將樣品的固相萃取、富集凈化和檢測分析于一體,通過對檢測參數(shù)的考察優(yōu)化,確定了最佳的檢測條件,建立了基于保留時間、母離子及離子精確質(zhì)量數(shù)對4 種常見PPCPs進(jìn)行快速篩查和定量分析的方法,并在廈門市某高校周邊地表水中的PPCPs初步篩查和定量分析中得要有效驗(yàn)證,取得了良好效果。該方法操作簡單、快速、靈敏度高,能夠?qū)λ泻哿慷嘟M分PPCPs進(jìn)行快速篩查和定量分析,為水質(zhì)風(fēng)險監(jiān)測提供了一種有力的技術(shù)支持。

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