王剛，段學(xué)志，袁渭康，周興貴

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

引 言

環(huán)氧丙烷（PO）是重要的有機(jī)化工原料，主要用于合成聚醚多元醇進(jìn)而生產(chǎn)聚氨酯[1-2]。相比于工業(yè)上PO的生產(chǎn)方法，丙烯氫氧環(huán)氧化一步制備PO具有過程簡單、綠色環(huán)保、原子利用率高等優(yōu)勢[3-7]。大量的含鈦材料被用于該反應(yīng)，其中，鈦硅分子篩TS-1負(fù)載的納米金催化劑（Au/TS-1）因其優(yōu)異的PO性能受到廣泛關(guān)注[8-12]。Zhou等[13-14]研究發(fā)現(xiàn)Au/TS-1催化劑快速失活的主要原因是結(jié)焦導(dǎo)致的微孔堵塞，提出了采用未焙燒的堵孔鈦硅分子篩負(fù)載納米金顆粒（Au/TS-1-B），結(jié)果表明可顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。值得指出的是，除了主產(chǎn)物PO外，反應(yīng)過程中往往有丙醛等副產(chǎn)物的生成。通過對該催化劑上副產(chǎn)物的分布進(jìn)行分析可發(fā)現(xiàn)，丙醛和丙酮的選擇性明顯高于其他副產(chǎn)物，且在反應(yīng)過程中呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢[15-16]。這些副產(chǎn)物的形成降低了PO的選擇性和催化劑長周期穩(wěn)定性，為丙烯氫氧環(huán)氧化催化劑的設(shè)計(jì)與優(yōu)化帶來了挑戰(zhàn)。Delgass等[17]對該反應(yīng)進(jìn)行了H2/D2同位素實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)原料氣由H2切換為D2后，除了丙烯醛外，各產(chǎn)物的生成速率均下降，并提出這些副產(chǎn)物可能是由PO發(fā)生深度反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來。Haruta等[18]通過動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)：隨著丙烯轉(zhuǎn)化率的增加，PO收率先上升后下降，而副產(chǎn)物的收率急劇上升，這預(yù)示著丙醛和丙酮可能是PO異構(gòu)化的產(chǎn)物。Mul等[19]通過紅外光譜證實(shí)PO可轉(zhuǎn)化成雙配位丙氧基物種，并認(rèn)為該中間體可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為丙醛和丙酮副產(chǎn)物。對于PO在分子篩上的異構(gòu)過程，Limtrakul等[20]采用理論計(jì)算研究了PO在ZSM-5分子篩酸性位上的異構(gòu)機(jī)制，提出PO的異構(gòu)主要存在兩個過渡態(tài)：碳氧環(huán)的質(zhì)子化及斷裂；碳上氫原子的轉(zhuǎn)移重排。但目前對于PO在鈦硅分子篩上的異構(gòu)機(jī)制尚未見報(bào)道，亟需對該過程進(jìn)行機(jī)理性的認(rèn)識與理解（圖1）。

圖1 Au/TS-1催化丙烯氫氧環(huán)氧化生成PO以及PO異構(gòu)化示意圖Fig.1 Schematic diagram of propylene epoxidation with H2 and O2 to PO and its isomerization over Au/TS-1 catalyst

本文首先制備了堵孔TS-1分子篩和Au/TS-1-B催化劑，并在固定床反應(yīng)器中考察了其催化PO轉(zhuǎn)化的性能，進(jìn)一步采用DFT理論計(jì)算研究了PO分子在TS-1的Ti-Defect位點(diǎn)附近轉(zhuǎn)化生成丙醛和丙酮的吸附態(tài)以及過渡態(tài)，提出了TS-1催化PO異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理。這些研究結(jié)果將為丙烯氫氧環(huán)氧化催化劑上PO選擇性的進(jìn)一步調(diào)控與優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 TS-1-B分子篩和Au/TS-1-B催化劑的制備

堵孔鈦硅分子篩的制備按照文獻(xiàn)中報(bào)道的水熱合成方法進(jìn)行[9,13]，具體步驟如下：在42℃下將2 g吐溫20溶于28 g超純水中，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的四丙基氫氧化銨水溶液，攪拌過程中向溶液中加入40.5 g正硅酸乙酯。然后將0.67 g鈦酸四丁酯溶于15 g異丙醇溶液并添加到上述溶液中，利用水浴鍋將溶液升溫至80℃進(jìn)行除醇。隨后將溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中并在170℃下晶化48 h。將產(chǎn)物進(jìn)行離心和洗滌，并在100℃下干燥12 h得到白色固體，即為堵孔鈦硅分子篩，標(biāo)記為TS-1-B。

Au/TS-1-B催化劑的制備參照文獻(xiàn)中報(bào)道的尿素沉積沉淀法（DPU）進(jìn)行[17]。首先將1 g上述TS-1-B加入40 ml超純水中并攪拌，加入一定量的氯金酸的水溶液和尿素。隨后將該懸濁液升溫至90℃并保持6 h。隨后將固體和液體采用離心分離，用40 ml超純水洗滌，將獲得的固體在室溫下真空干燥得到未還原的金催化劑樣品。

1.2 樣品表征技術(shù)

采用X射線衍射（XRD）技術(shù)日本理學(xué)電機(jī)公司，18KW/D/MAX 2550 VB/PC對TS-1-B的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，管電壓和管電流分別為40 kV和450 mA。

TS-1-B中Ti的配位狀態(tài)由紫外可見光譜（UVvis）美國Varian公司，Lambda 950型號紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行分析。以硫酸鋇的光譜作為背景并扣除，儀器的波長范圍為175~3300 nm，UV-Vis波段的精度為±0.1 nm。

采用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM），日本JEOL公司，JEM-2100型透射電子顯微鏡對分子篩的形貌和大小進(jìn)行分析，其點(diǎn)和線分辨率分別為0.23 nm和0.14 nm。

采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜（ICPAES），美國安捷倫公司，Varian 710 ES型原子吸收光譜儀測定所合成的催化劑中Au和Ti的含量。測試之前先采用HF溶液和王水將催化劑溶解，然后進(jìn)行測定分析，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線和堵孔鈦硅分子篩中模板劑的含量約為16%[15]的結(jié)果，測得制備的Au/TS-1-B催化劑上Au元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1%，分子篩中硅鈦比約為93。

催化劑上納米金顆粒的粒徑分布使用中國科學(xué)院蘇州納米所的高角環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）美國FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡進(jìn)行確定。

使用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）探究PO在TS-1-B分子篩和Au/TS-1-B催化劑上的吸附作用。使用儀器的漫反射模式，樣品池為Harrick公司生產(chǎn)的可通氣體的原位樣品池，使用液氮冷卻的Mercury-Cadmium-Telluride（MCT）檢測器記錄光譜信號。待樣品還原后降至室溫取背景，然后通入1.4%PO/He并保持30 min使其吸附飽和，隨后切換為Ar吹掃40 min并取光譜，二者作差譜獲得PODRIFTS結(jié)果。

1.3 性能考察

環(huán)氧丙烷異構(gòu)化和深度氧化反應(yīng)的性能考察在配有在線色譜儀的連續(xù)流動固定床裝置上進(jìn)行。具體步驟如下：稱取0.15 g堵孔TS-1-B分子篩或Au/TS-1-B催化劑，將過篩后的樣品（<110μm）裝進(jìn)內(nèi)徑為6 mm的石英反應(yīng)管中。采用40%的H2/N2混合氣對分子篩或催化劑預(yù)處理，流量為50 ml?min-1，升溫至300℃并保持2 h，調(diào)節(jié)反應(yīng)器床層溫度至200℃并穩(wěn)定一段時間后，調(diào)節(jié)氣體流量使PO體積分?jǐn)?shù)為0.4%的PO/N2混合氣體通過床層進(jìn)行反應(yīng)，氫氣與氧氣的體積分?jǐn)?shù)均為10%，總流量為35 ml?min-1，質(zhì)量空速為14000 ml?h-1?g-1。采用在線氣相色譜儀分析反應(yīng)器出口物質(zhì)組成，其中PO、丙醛、丙酮和乙醛采用Restek公司生產(chǎn)的RT-QS-Bond色譜柱進(jìn)行分離并通過氫離子火焰檢測器（FID）進(jìn)行分析，H2和CO2采用TDX-01色譜柱進(jìn)行分離并利用熱導(dǎo)檢測器（TCD）進(jìn)行分析。各物質(zhì)的相對校正因子均經(jīng)過已知濃度的氣體進(jìn)行標(biāo)定。PO轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性以及碳平衡通過式(1)~式(6)進(jìn)行計(jì)算。

式中，NPO,in為反應(yīng)器進(jìn)口中PO分子物質(zhì)的量，mol;NPO,out、N丙醛,out、N丙酮,out、N乙醛,out、NCO2,out分別為反應(yīng)器出口中PO、丙醛、丙酮、乙醛和二氧化碳分子物質(zhì)的量，mol。

1.4 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

理論計(jì)算在Gaussian 09軟件包上進(jìn)行，TS-1模型以MFI結(jié)構(gòu)的SiO2分子篩為基礎(chǔ)截取團(tuán)簇模型，將T6位點(diǎn)的Si原子替換為Ti原子，構(gòu)造T5位點(diǎn)缺陷，團(tuán)簇末端的Si懸斷鍵采用H原子進(jìn)行飽和，并設(shè)置Si—H鍵的鍵長為0.146 nm[21-23]。計(jì)算中所使用的泛函和基組為B3lyp 6-31G(d,p)，并結(jié)合D3BJ方法對體系的色散作用進(jìn)行校正[24-26]。構(gòu)建三足的Ti-Defect類型結(jié)構(gòu)，即由一個鈦羥基與三個硅羥基組成，Wells等[21]研究發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)相比于四配位Ti(SiO)4位點(diǎn)具有更高的丙烯環(huán)氧化活性。計(jì)算中涉及的所有吸附態(tài)和過渡態(tài)均進(jìn)行了頻率驗(yàn)證，以確保吸附態(tài)沒有虛頻以及過渡態(tài)有且僅有一個虛頻，并對反應(yīng)過渡態(tài)進(jìn)行了IRC分析，驗(yàn)證過渡態(tài)虛頻的振動方向?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向。計(jì)算吸附能和過渡態(tài)的能壘采用各狀態(tài)的電子能量進(jìn)行計(jì)算，并經(jīng)過零點(diǎn)能和基組重疊誤差（BSSE）的校正。限制性優(yōu)化后的9T分子篩模型結(jié)構(gòu)如圖2所示，對該團(tuán)簇模型中四個Ti—O鍵的鍵長進(jìn)行分析（表1），發(fā)現(xiàn)它們介于0.175~0.182 nm之間，其平均值為0.179 nm，這一數(shù)值與文獻(xiàn)中EXAFS實(shí)驗(yàn)所測得的（0.1793±0.0007）nm接近[27]。

圖2 計(jì)算中所采用的TS-1分子篩9T模型Fig.2 The optimized 9T clusters model of TS-1 employed for the calculation

表1 TS-1模型中Ti—O鍵鍵長與實(shí)驗(yàn)值比較Table 1 Comparison of Ti—O bond lengths between calculated and experimental values

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品表征與性能考察

圖3（a）TS-1-B的XRD譜圖表明其具有典型的MFI骨架結(jié)構(gòu)[28-29]。采用UV-Vis光譜分析樣品中Ti的配位環(huán)境，圖3（b）中位于207 nm處的強(qiáng)吸收峰表明TS-1-B中鈦物種主要為四配位狀態(tài)[13]，其中290 nm左右的肩峰歸屬于孔道內(nèi)模板劑對鈦配位結(jié)構(gòu)的影響[15]。圖3（c）HRTEM結(jié)果顯示所合成的分子篩大小較為均勻，粒徑為300~400 nm。采用氮?dú)馕锢砦奖碚鱽硖骄克铣煞肿雍Y的比表面積，圖3（d）顯示了100℃干燥的堵孔TS-1-B和550℃焙燒的開孔TS-1-O的吸附等溫線，其中TS-1-O展現(xiàn)了典型的I型等溫線，表明其具有MFI的微孔結(jié)構(gòu)。而TS-1-B由于微孔被堵塞而具有較少的氮?dú)馕搅?。?中給出了兩個樣品的BET比表面積和基于t-plot方法的孔容數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示TS-1-B的BET比表面積約為39 m2?g-1，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的TS-1-B的數(shù)據(jù)相一致[13]。

圖3 所合成的鈦硅分子篩的結(jié)構(gòu)表征Fig.3 Structural characterization of synthesized titanosilicate

表2 TS-1-B和TS-1-O的BET比表面積和孔容參數(shù)Table 2 BET surface area and pore parameters of TS-1-B and TS-1-O

通過對還原后Au/TS-1-B催化劑的HAADFSTEM結(jié)果中超過200個金顆粒的粒徑統(tǒng)計(jì)，確定其粒徑分布約為（3.1±0.6）nm（圖4）。采用FT-IR探究PO在TS-1-B和Au/TS-1-B上的吸附作用，圖5（a）PO-DRIFTS結(jié)果顯示二者具有相似的PO吸附量，表明PO主要吸附在鈦硅分子篩而不是納米金顆粒上。采用不同氣氛下的反應(yīng)結(jié)果來探究丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)中丙醛和丙酮副產(chǎn)物的生成路徑。首先，向Au/TS-1-B催化劑上通入摩爾分?jǐn)?shù)均為10%的丙烯與氧氣，發(fā)現(xiàn)在200℃的反應(yīng)溫度下產(chǎn)物主要是丙烯醛，未檢測到明顯的PO、丙醛和丙酮。對該TS-1-B分子篩催化PO異構(gòu)化的性能進(jìn)行考察，結(jié)果如圖5（b）所示，觀察到產(chǎn)物中有丙醛和丙酮，且丙醛比丙酮具有更高的選擇性，這與該分子篩負(fù)載的納米金催化劑上的反應(yīng)結(jié)果相吻合[15-16]。進(jìn)一步向Au/TS-1-B催化劑上通入PO的結(jié)果如圖5（c）所示，可以看到催化劑上PO的轉(zhuǎn)化率略微升高，可能是由于金顆粒與載體之間的電子轉(zhuǎn)移作用促進(jìn)了PO在分子篩上的吸附。而當(dāng)通入氫氣和氧氣后，PO的轉(zhuǎn)化率急劇增加，并生成了乙醛和二氧化碳副產(chǎn)物，這可能主要是由于氫氣和氧氣在Au位點(diǎn)上反應(yīng)生成的過氧物種與PO發(fā)生深度氧化反應(yīng)，造成了碳碳鍵的斷裂生成乙醛和二氧化碳。這些結(jié)果說明了丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)中丙醛和丙酮副產(chǎn)物主要來源于PO在分子篩上的異構(gòu)化反應(yīng)。

圖4 Au/TS-1-B催化劑上Au顆粒的HAADF-STEM和相應(yīng)的粒徑分布Fig.4 Typical HAADF-STEM image and corresponding particle size distribution of Au/TS-1-B catalyst

圖5 TS-1-B和Au/TS-1-B上PO異構(gòu)化和深度氧化反應(yīng)性能Fig.5 Catalytic performance of PO isomerization and overoxidation over TS-1-B and Au/TS-1-B

為了認(rèn)識PO在TS-1分子篩上的開環(huán)和異構(gòu)機(jī)理，采用理論計(jì)算探究PO分子在TS-1上轉(zhuǎn)化生成丙醛和丙酮的吸附態(tài)以及過渡態(tài)。通過對PO分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)路徑的解析可知，PO異構(gòu)化的反應(yīng)過程主要有碳氧鍵斷裂和氫原子轉(zhuǎn)移重排兩個過渡態(tài)[20,30]。由于PO分子中存在兩個C—O鍵，C1—O和C2—O鍵鍵長分別為0.143 nm和0.144 nm，斷裂后將分別朝向丙酮和丙醛的生成。下文將對這兩種情況分別進(jìn)行計(jì)算研究和討論。

2.2 PO異構(gòu)生成丙醛反應(yīng)機(jī)理

PO異構(gòu)生成丙醛過程中所涉及的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)和鍵長參數(shù)如圖6所示，PO首先吸附在TS-1酸性位點(diǎn)附近，可以看到PO分子主要通過其電負(fù)性的氧原子與Ti原子和羥基發(fā)生相互作用。通過分析吸附態(tài)PO中氧原子與其他原子的距離可知，PO與硅羥基上氫原子的距離（0.244 nm）比其與鈦羥基上氫原子的距離（0.279 nm）更近。這說明，相比于鈦羥基，PO與硅羥基具有更強(qiáng)的相互作用。動力學(xué)研究和紅外表征揭示這種吸附作用不僅占據(jù)了丙烯環(huán)氧化的活性位，對PO生成速率具有抑制效應(yīng)，同時也會促進(jìn)PO分子進(jìn)一步開環(huán)異構(gòu)和深度氧化生成副產(chǎn)物[31-33]。相比于氣相中C—O鍵鍵長，吸附態(tài)的鍵長得到了一定程度的拉伸，其中C2—O鍵的鍵長被拉伸至0.145 nm，預(yù)示著PO分子的活化，該吸附過程對于PO中三元環(huán)結(jié)構(gòu)的碳氧鍵斷裂具有重要作用[20,34]。與二號碳原子相連的碳氧鍵在頻率振動中受到吸附作用的牽引，形成該化學(xué)鍵斷裂的過渡態(tài)，如圖6（b）所示，其中C2—O鍵的鍵長被進(jìn)一步拉伸至0.215 nm。隨后與Ti相連的骨架中的氧原子牽引二號碳原子形成五元環(huán)的中間體結(jié)構(gòu)，即雙配位丙氧基物種[圖6（c）]。大量光譜研究的結(jié)果證實(shí)了該物種在丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)中的存在，其也被廣泛認(rèn)為會進(jìn)一步衍變成碳酸鹽或羧酸鹽物種并導(dǎo)致催化劑失活[19,35-38]。進(jìn)一步，一號碳原子上的氫原子在頻率振動中受到二號碳原子的牽引，形成氫原子轉(zhuǎn)移重排的過渡態(tài)，同時C1—O鍵的鍵長縮短至0.132 nm，如圖6（d）所示。隨后二號碳原子捕獲到該轉(zhuǎn)移的氫原子，一號碳原子與氧原子形成鍵長為0.122 nm碳氧雙鍵，生成吸附態(tài)的產(chǎn)物丙醛。

圖6 TS-1催化PO異構(gòu)化生成丙醛中的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)和鍵長（單位：nm）Fig.6 The key structures and bond lengths during PO isomerization to produce propanal over TS-1(Unit:nm)

上述過程的能線圖如圖7所示，PO在該Ti位點(diǎn)上的吸附能為43 kJ?mol-1，C2—O鍵斷裂的過渡態(tài)與吸附態(tài)之間的能壘為152 kJ?mol-1，而碳上氫原子轉(zhuǎn)移重排的過渡態(tài)與吸附態(tài)之間的能壘為106 kJ?mol-1。通過對這兩個過渡態(tài)的頻率進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其虛頻的振動頻率分別為-323 cm-1和-443 cm-1，從氣相反應(yīng)物PO到氣相產(chǎn)物丙醛的過程中釋放能量約為96 kJ?mol-1。

圖7 TS-1催化PO異構(gòu)化生成丙醛的能線圖Fig.7 Energy profile for PO isomerization to produce propanal over TS-1

2.3 PO異構(gòu)生成丙酮反應(yīng)機(jī)理

在PO異構(gòu)形成丙酮過程中，PO在鈦位點(diǎn)附近與鈦原子、硅羥基以及鈦羥基發(fā)生吸附作用，并隨后經(jīng)過碳氧鍵斷裂和氫原子轉(zhuǎn)移重排兩個過渡態(tài)。與PO異構(gòu)形成丙醛所不同的是，丙酮的形成需要斷裂PO分子中一號碳原子上的碳氧鍵，并與鈦原子形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)的雙配位丙氧基物種中間體，隨后該物種二號碳原子上的氫原子發(fā)生重排向一號碳原子轉(zhuǎn)移，生成吸附態(tài)的產(chǎn)物丙酮，各關(guān)鍵步驟的結(jié)構(gòu)和鍵長參數(shù)如圖8所示。

圖8 TS-1催化PO異構(gòu)化生成丙酮中的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)和鍵長（單位：nm）Fig.8 The key structures and bond lengths during PO isomerization to produce acetone over TS-1(Unit:nm)

PO異構(gòu)形成丙酮過程的能線圖如圖9所示，C1—O鍵斷裂和氫原子重排過程兩個過渡態(tài)的振動頻率分別為-454 cm-1和-435 cm-1，其與吸附態(tài)的能壘均比丙醛的生成過程對應(yīng)的能壘要高，尤其是對于氫原子重排過程，達(dá)到了162 kJ?mol-1。這可能是由于丙酮生成過程中，二號碳原子上的氫向一號碳原子轉(zhuǎn)移時會受到三號碳原子反方向的吸引力，造成了過渡態(tài)的能量較高。從氣相反應(yīng)物PO到氣相產(chǎn)物丙酮的過程中釋放能量約為130 kJ?mol-1。

圖9 TS-1催化PO異構(gòu)化生成丙酮的能線圖Fig.9 Energy profile for PO isomerization to produce acetone over TS-1

通過把PO異構(gòu)的兩條路徑整個過程進(jìn)行對比可以看到，丙醛生成過程的能壘（152 kJ?mol-1）小于丙酮生成過程的能壘（162 kJ?mol-1），預(yù)示著丙醛相比于丙酮更容易生成。這一結(jié)果與前文中PO異構(gòu)化結(jié)果以及文獻(xiàn)中Au/TS-1-B催化劑上丙醛的選擇性比丙酮高相一致[15-16]，也與文獻(xiàn)報(bào)道中ZSM-5分子篩上PO異構(gòu)化的理論計(jì)算結(jié)果相吻合[20]。

基于以上研究結(jié)果，PO在鈦硅分子篩表面與鈦原子和羥基具有較強(qiáng)的相互作用，這不僅會引起PO的開環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化形成副產(chǎn)物，也可能會占據(jù)丙烯環(huán)氧化的活性位，從而抑制PO活性。目前已有相關(guān)的研究工作報(bào)道采用硅烷偶聯(lián)劑提高催化劑的疏水性來減弱PO吸附從而增強(qiáng)丙烯環(huán)氧化性能[39-41]。本文的研究結(jié)果將為鈦基催化劑的結(jié)構(gòu)改性以增強(qiáng)PO脫附從而調(diào)控PO活性和選擇性提供理論依據(jù)。

3 結(jié) 論

本文基于TS-1-B分子篩和Au/TS-1-B催化劑上不同氣氛下的FT-IR和性能考察結(jié)果，發(fā)現(xiàn)丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)中丙醛和丙酮的生成主要來源于PO在鈦硅分子篩上的異構(gòu)化反應(yīng)。進(jìn)一步對TS-1催化PO異構(gòu)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，采用DFT計(jì)算方法優(yōu)化了TS-1上Si缺陷的Ti-Defect位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，探究了PO異構(gòu)生成丙醛和丙酮的反應(yīng)路徑及其各狀態(tài)對應(yīng)的能量。結(jié)果顯示PO異構(gòu)化需經(jīng)歷碳氧鍵斷裂、形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)雙配位丙氧基中間體和碳上氫原子轉(zhuǎn)移重排等關(guān)鍵步驟。其中，相比于丙醛，丙酮的生成過程中由于C2上氫原子向C1轉(zhuǎn)移重排的過渡態(tài)能壘較高導(dǎo)致了丙酮在PO異構(gòu)化反應(yīng)中更難生成。