李子祎，潘恩澤，王佳軒，魯金明，楊建華

（1大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024；2中冶焦耐（大連）工程技術(shù)有限公司，遼寧大連 116085）

引 言

隨著全球人口的增長和城市化進(jìn)程的加快，人類對水資源需求逐漸增大，而生態(tài)環(huán)境破壞、工業(yè)廢水污染等問題日益嚴(yán)重，淡水資源短缺已經(jīng)成為當(dāng)代社會面臨的主要挑戰(zhàn)。海水淡化即咸水脫鹽生產(chǎn)淡水技術(shù)是解決這一世界性問題的有效途徑之一。目前，較為成熟的技術(shù)方案是多級閃蒸和反滲透技術(shù)[1-2]。但是，蒸餾法的裝置易被腐蝕，而反滲透有機(jī)膜相對易被污染、不易清洗、壽命較短，這些問題為新型膜材料的研制提出需求。滲透汽化(pervaporation，PV)，是近幾十年來發(fā)展起來的一種高效、節(jié)能且環(huán)保的新型膜分離技術(shù)，廣泛應(yīng)用于液體混合物的分離，其在脫鹽方面的應(yīng)用研究也具有潛在的價值[3-5]。

多孔無機(jī)分子篩膜材料具有良好的分離性能、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度，其孔道可調(diào)節(jié)(一般為0.3~1.3 nm)，結(jié)垢傾向低[6-9]，且易于清洗再生。其中MFI型[10]、LTA型[11]、FAU型[12]沸石膜是滲透汽化領(lǐng)域研究和應(yīng)用較多的膜材料。MFI型沸石膜(含鋁形式為ZSM-5，純硅形式為Silicalite-1)硅鋁比可調(diào)范圍非常廣，屬于正交體系，具有較高的熱和力學(xué)穩(wěn)定性，其孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，孔道尺寸與工業(yè)中很多重要的分子動力學(xué)直徑相近，因此ZSM-5沸石膜在膜分離中具有巨大的應(yīng)用潛力。低硅鋁比ZSM-5膜因?yàn)槠鋸?qiáng)親水性更廣泛地應(yīng)用于混合物脫水應(yīng)用中[13-21]，已有的研究證明了其對水具有高度專一的分子篩分選擇性。由于高親水性和分子篩分性能，該膜在滲透汽化海水脫鹽分離中具有巨大的應(yīng)用潛力。

ZSM-5沸石膜已被科研工作者廣泛關(guān)注[22-23]。Duke等[24]通過無模板的二次生長法制備了PV鹽截留率為97%的Silicalite-1沸石膜(Si/Al=∞)和PV鹽截留率為99%的ZSM-5沸石膜(Si/Al=20、30、100、500)，純水通量分別為0.52 kg·m-2·h-1和0.44 kg·m-2·h-1；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明膜厚度的差異和表面疏水性的不同是影響滲透汽化中純水通量的重要因素。Drobek等[25]采用二次生長法在管狀陶瓷載體上合成了MFI沸石膜，其合成的富鋁ZSM-5沸石膜(Si/Al=100)在75℃對0.3%(質(zhì)量)的NaCl溶液進(jìn)行滲透汽化脫鹽時表現(xiàn)出了較高的滲透通量(11.5 kg·m-2·h-1)，但在高溫條件下由于其水熱穩(wěn)定性較低截留性能下降。

本文參考已有文獻(xiàn)報道的制備ZSM-5沸石膜的方法，在涂覆了連續(xù)平整晶種層的大孔α-Al2O3載體上，使用二次生長法在無模板劑的含氟體系中制備低硅鋁比的ZSM-5沸石膜。所制備的脫鹽膜可以在高操作溫度、高鹽水濃度下展現(xiàn)較高的性能和穩(wěn)定性，并且可在60 h的滲透汽化測試中有效穩(wěn)定地進(jìn)行鹽水分離。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

大孔α-Al2O3載體(管狀、外徑12 mm，內(nèi)徑8 mm，平均孔徑3~4μm，孔隙率約為30%~50%，佛山陶瓷研究所)，硅溶膠(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，青島海洋化工有限公司)，氫氧化鈉(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)，十八水硫酸鋁、氟化鈉、氯化鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)均為分析純，ZSM-5粉體(南開催化劑廠)，去離子水為大連理工大學(xué)化工學(xué)院自制。分析天平、超聲波清洗儀、即熱式恒溫加熱磁力攪拌機(jī)、電熱恒溫干燥箱、馬弗爐、離心機(jī)、行星式球磨機(jī)、SX713-02便攜式Cond測量儀。

1.2 晶種層的制備

載體修飾：依次用800#（19μm）和1500#（10 μm）的砂紙反復(fù)打磨載體表面，使載體管光滑，隨后將載體管切割成50 mm的小段載體，置于超聲儀中進(jìn)行水洗、酸洗(1 mol/L CH3COOH溶液)和堿洗(1 mol/L NaOH溶液)，再于550℃的馬弗爐中進(jìn)行6 h的煅燒，除去載體內(nèi)的全部雜質(zhì)。

晶種層制備：對處理好的載體進(jìn)行大小晶種的涂覆。大顆粒晶種(簡稱大晶種)為ZSM-5顆粒(粒徑為2~3μm)；小顆粒晶種(簡稱小晶種)通過球磨法進(jìn)行制備，對ZSM-5顆粒進(jìn)行6 h轉(zhuǎn)速為450 r/min的球磨，隨后通過靜置沉降法靜置48 h以上后取上清液進(jìn)行離心得到小顆粒晶種。向大小晶種中分別加入去離子水，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的大晶種液和小晶種液。采用兩步變溫?zé)峤n法進(jìn)行晶種層的制備:將修飾后的載體管兩端密封并于120℃烘箱中靜置3 h后取出，緩慢豎直浸入分散均勻的大晶種液中，短時間靜置后再以相同速度勻速豎直地將載體管緩慢取出，以保證晶種均勻涂覆在載體表面；隨后，在室溫下干燥30 min，用脫脂棉去掉表面散落的多余晶種顆粒，降低晶種層厚度并使晶種層表面平整。將處理后的載體于50℃低溫干燥2 h后轉(zhuǎn)入175℃烘箱高溫干燥24 h，進(jìn)行低溫-高溫干燥固化。最后，將上述載體兩端密封浸入小晶種液中，并于80℃烘箱中靜置3 h后取出，再次進(jìn)行同上的低溫-高溫干燥固化，完成晶種層的制備。

1.3 ZSM-5沸石膜的制備

合成液采用不含模板劑的含氟體系，各組分配比 為n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(NaF)∶n(H2O)=x∶1∶0.21∶1.01∶55(x=0.067、0.05、0.04)。在恒溫條件下，向NaOH溶液中逐滴滴加一定量的硅溶膠制備硅源前驅(qū)液，18 h后向硅源前驅(qū)液中逐滴加入十八水合硫酸鋁溶液，均勻攪拌15 min。隨后，向上述溶液中逐滴加入NaF溶液，25℃恒溫下攪拌2~6 h陳化，完成合成液的制備。將合成液倒入釜中完全淹沒涂晶后的載體管，通過175℃晶化合成ZSM-5沸石膜，晶化后冷水沖洗并干燥。晶種層和ZSM-5沸石膜的制備過程示意圖如圖1。

圖1 低硅鋁比ZSM-5沸石膜制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of ZSM-5 zeolite membrane preparation process

1.4 ZSM-5沸石膜的表征

將制備完成的ZSM-5沸石膜裝入膜組件中，使用氮?dú)鉁y漏裝置檢測膜的致密性；將膜組件浸入原料液(NaCl溶液)中，在真空度為0.1 MPa時進(jìn)行滲透蒸發(fā)測試。滲透側(cè)汽化的水蒸氣通過浸入液氮的冷肼進(jìn)行冷凝。稱量冷肼測試前后的質(zhì)量變化Δm，測量滲透的有效時間t(h)和沸石膜的有效面積S(m2)，用式(1)計算水通量F[kg/(m2·h)]。

通過上海三信儀表廠的SX713離子濃度測量儀測定離子電導(dǎo)率，用式(2)計算ZSM-5膜的離子截留率Rj(%)。

其中，Cj,F、Cj,p分別代表原料液和滲透液的離子濃度（通常由電導(dǎo)率儀測試并計算得出），mg·L-1。

ZSM-5沸石膜的表面、橫截面形貌以及元素分布情況由美國FEI的QUANTA450環(huán)境場掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM和EDS表征；沸石膜的晶相及結(jié)晶度采用日本理學(xué)D/MAX-2400型X-射線衍射儀進(jìn)行表征；沸石膜的親疏水性即水接觸角(WCA)采用DSA100型接觸角測試儀在室溫下進(jìn)行測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5沸石膜晶種層的形貌和結(jié)構(gòu)

平整連續(xù)的晶種層為后續(xù)的水熱晶化合成高質(zhì)量沸石膜提供了保障，同時表面晶種在水熱合成過程中，誘導(dǎo)晶體在載體表面定向生長。在晶種層制備時，大晶種通過填充在大孔載體表面的缺陷中，改善了載體表面的平整度、減少大孔缺陷；為了降低成膜厚度，在涂晶后擦除了多余大晶種；為了保證成膜的致密性，使用球磨后的小晶種對晶粒生長進(jìn)行誘導(dǎo)，使其交錯生長成為致密的ZSM-5沸石膜。圖2(a)為經(jīng)二次涂晶后的載體表面，觀察可知載體表面涂覆的晶種層平整致密，未發(fā)現(xiàn)有針孔缺陷。從SEM截面圖[圖2(b)]觀察，晶種層非常薄，厚度小于2μm，且無晶體顆粒滲透到載體內(nèi)部。由XRD譜圖[圖2(c)]可以觀察到晶種層表面在20°~25°出現(xiàn)了比較微弱的MFI特征峰，載體的特征峰非常明顯，也說明晶種層厚度較薄，這對于制備高性能的分子篩薄膜有很大幫助。

圖2 ZSM-5沸石膜晶種層的SEM圖和XRD譜圖Fig.2 SEM images and XRD patterns of the crystal seed layer of ZSM-5 zeolite membrane

2.2 合成液硅鋁比對ZSM-5沸石膜成膜及滲透蒸發(fā)性能的影響

ZSM-5沸石分子篩的優(yōu)勢之一在于其硅鋁比的廣泛可調(diào)控性，可以根據(jù)分離、催化需要進(jìn)行硅鋁比的調(diào)控。本文分別用合成液硅鋁比Si/Al=7.5、10、12.5的條件制備了ZSM-5沸石膜(依次為膜M1、膜M2、膜M3)，探究合成液中硅鋁比對沸石膜及其PV性能的影響。圖3為用三種不同配比合成液合成的ZSM-5沸石膜的SEM圖，可以看到膜厚度隨硅鋁比增大而增加，晶體尺寸也隨之增大并從團(tuán)聚的纖維狀過渡到近似六棱柱狀。當(dāng)硅鋁比為7.5時，膜層非常薄，約為3~4μm，膜表面是針狀小顆粒致密排布，相對平整；當(dāng)硅鋁比為10時，膜表面晶體為麥穗狀相互堆疊而成，膜厚度略微增加至4~5μm，膜層致密連續(xù)，基本看不到缺陷。當(dāng)鋁含量繼續(xù)減少至硅鋁比為12.5，膜表面晶體為麥穗狀晶體顆粒側(cè)向交互生長，偶有缺陷存在，膜厚度增加至5μm左右，這可能是富鋁的生長環(huán)境會減速晶體生長，而高硅的情況下晶體生長較快[26]。從XRD譜圖（圖4）可以看到(h0l)峰[比如2θ=7.95°位置的(101)峰和23.99°位置的(303)峰]隨著凝膠硅鋁比增加逐漸成為主導(dǎo)峰，表明(h0l)結(jié)晶學(xué)平面是占主導(dǎo)地位的晶粒取向。

圖3 不同硅鋁比合成液制備ZSM-5沸石膜的SEM圖。Si/Al=7.5[(a)、(b)]、10[(c)、(d)]、12.5[(e)、(f)]Fig.3 SEM images of ZSM-5 zeolite membranes prepared by different Si-Al ratios of synthetic liquid.Si/Al=7.5[(a),(b)],10[(c),(d)],12.5[(e),(f)]

圖4 不同硅鋁比合成液制備ZSM-5沸石膜的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of ZSM-5 zeolite membranes prepared by different Si-Al ratio of synthetic liquid

在75℃下用50%(質(zhì)量)的乙酸水溶液測試滲透汽化膜層的分離性能，通過對乙酸水溶液的滲透氣化測試篩選出分離性能較好的ZSM-5膜，從而進(jìn)一步探究ZSM-5沸石膜的脫鹽性能。根據(jù)表1可知，與硅鋁比7.5的沸石膜相比，硅鋁比為10的ZSM-5膜通量從0.78 kg·m-2·h-1提高至2.00 kg·m-2·h-1，且截留率從99.75%提升至100%；當(dāng)硅鋁比上升至12.5時，膜M3的滲透側(cè)水含量保持100%，但通量減小至0.64 kg·m-2·h-1，這可能是在結(jié)晶度和膜厚度的共同影響下導(dǎo)致通量減小。綜合考查分離膜表面結(jié)晶度、膜致密程度以及膜厚度等屬性和滲透蒸發(fā)性能，發(fā)現(xiàn)使用合成液配比為n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(NaF)∶n(H2O)=0.05∶1∶0.21∶1.01∶55時，ZSM-5沸石膜M2的乙酸脫水性能最為優(yōu)異，該配比是制備具較出色的高滲透蒸發(fā)性能的ZSM-5沸石膜的合成液配比。

表1 不同條件下制備的ZSM-5沸石膜的滲透汽化乙酸脫水性能Table 1 Pervaporation properties of ZSM-5 zeolite membrane prepared under different conditions

2.3 晶化時間對ZSM-5沸石膜成膜及滲透蒸發(fā)脫鹽性能的影響

晶化時間是影響沸石膜形貌和性能的重要因素，隨著晶化時間的增長，晶核逐漸生長成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[15]。在晶化溫度為175℃、合成液配比為n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(NaF)∶n(H2O)=0.05∶1∶0.21∶1.01∶55、兩次涂晶的條件下，分別采用24、36、48、72 h四種晶化時間合成ZSM-5沸石膜，探究晶化時間對沸石膜及滲透蒸發(fā)脫鹽性能的影響。

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)合成時間為24 h，膜表面的顆粒并排生長，已經(jīng)制備出了缺陷較少的膜，但從表2中可以看出，其滲透通量并不高，為5.84 kg·m-2·h-1，這可能是因?yàn)?4 h合成的沸石膜表面沸石顆粒結(jié)晶度不高。隨著晶化時間的延長，合成的沸石膜表面顆粒尺寸逐漸變大，晶體聚集部分逐漸增多，膜層厚度也略有增加，這是因?yàn)楹铣梢褐械暮羞^量的營養(yǎng)液，隨著時間的增長，過量的營養(yǎng)液會持續(xù)支持晶體的生長；且隨著晶體尺寸的增加，膜厚度增加，進(jìn)而會降低膜滲透性能。對比圖5(f)、(h)，可以發(fā)現(xiàn)72 h合成的沸石膜厚度較48 h合成的沸石膜并未有明顯增加，這可能是因?yàn)殡S著時間的延長，沸石膜存在溶解結(jié)晶的動態(tài)平衡，導(dǎo)致膜厚度不再增加。觀察XRD譜圖（圖6）可知，從晶化時間24 h開始便出現(xiàn)了ZSM-5分子篩特征衍射峰，隨著晶化時間延長，ZSM-5分子篩峰的相對強(qiáng)度提升，表明沸石膜的結(jié)晶度逐漸增加。

圖5 不同晶化時間制備ZSM-5沸石膜的SEM圖:24 h[(a)、(b)]、36 h[(c)、(d)]、48 h[(e)、(f)]、72 h[(g)、(h)]Fig.5 SEM images of ZSM-5 zeolite membranes prepared with different crystallization time:24 h[(a),(b)],36 h[(c),(d)],48 h[(e),(f)],72 h[(g),(h)]

圖6 不同晶化時間制備ZSM-5沸石膜的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of ZSM-5 zeolite membrane prepared with different crystallization times

將制備的ZSM-5沸石膜75℃下應(yīng)用于3.5%(質(zhì)量)NaCl的水溶液體系滲透汽化脫鹽測試，探究其脫鹽性能。如表2所示，當(dāng)晶化時間為24 h時，截留率(滲透側(cè)水含量)達(dá)到了99.98%，這表明此時沸石膜生長已經(jīng)較為致密，且無大的晶間缺陷。隨著晶化時間延長，滲透通量增加，從5.84 kg·m-2·h-1逐漸提高至8.35 kg·m-2·h-1，這可能是結(jié)晶度提高的結(jié)果；并且，截留率一直維持在99.98%以上，表明合成的沸石膜均連續(xù)致密。晶化時間為48 h所合成的沸石膜M2表現(xiàn)出了更好的滲透蒸發(fā)脫鹽性能，水通量達(dá)到了8.35 kg·m-2·h-1，截留率達(dá)到99.99%。當(dāng)晶化時間延長至72 h，滲透通量下降至7.15 kg·m-2·h-1，這可能是因?yàn)?8 h到72 h的晶化過程中，膜的取向趨近于隨機(jī)無序，導(dǎo)致了通量的降低；截留率下降至99.92%，可能是因?yàn)槟け砻骖w粒堆疊過程中，形成了晶間缺陷，造成了少部分鹽離子的透過。綜上，沸石膜M2滲透汽化脫鹽效果最佳，滲通通量可 以 達(dá) 到8.35 kg·m-2·h-1，鹽離子截留率高達(dá)99.99%。

表2 不同晶化時間制備的ZSM-5沸石膜的滲透蒸發(fā)脫鹽性能Table 2 Pervaporation properties for desalination of ZSM-5 zeolite membrane prepared under different conditions

由此可知，晶化時間過長或過短都不利于沸石膜的滲透汽化脫鹽性能，晶化時間過短會導(dǎo)致晶體結(jié)晶度不足，使膜不夠致密進(jìn)而導(dǎo)致截留率下降；而晶化時間過長則會使膜變厚，導(dǎo)致傳質(zhì)阻力變大、滲透通量降低。綜上，合適的晶化條件可以形成連續(xù)性和厚度都較為優(yōu)異的膜。

2.4 鹽溶液濃度對滲透蒸發(fā)脫鹽性能的影響

將制備的高性能ZSM-5沸石膜M2應(yīng)用于對不同濃度的氯化鈉溶液滲透汽化脫鹽，結(jié)果如圖7所示，隨著鹽濃度從0.2 mol/L升高至1 mol/L，通量從9.28 kg·m-2·h-1下降到8.38 kg·m-2·h-1，截留率均高于99.97%。低濃度鹽水的滲透通量高于純水的通量，這是因?yàn)閆SM-5沸石膜表面在鹽水中吸附了Na+帶正電，在純水中吸附了OH-帶負(fù)電[27]。當(dāng)水分子穿過膜層時，水分子必須克服表面電荷誘導(dǎo)形成的靜電相互作用。Na+/水分子(Na+的水合離子半徑為0.36 nm)之間的靜電相互作用小于OH-/水分子(OH-的水合離子半徑為0.3 nm)之間的靜電相互作用[27-28]，水可以更容易穿過Na+電荷膜，所以當(dāng)鹽濃度升高時，水的滲透通量會有所降低。

圖7 ZSM-5沸石膜M2用于不同濃度NaCl水溶液的滲透汽化脫鹽測試Fig.7 Pervaporation desalination test of ZSM-5 zeolite membrane M2 in different concentration NaCl aqueous solution

2.5 操作溫度對滲透汽化性能的影響

測試了ZSM-5沸石膜M2在不同溫度下對3.5%(質(zhì)量)NaCl溶液的滲透汽化脫鹽性能，結(jié)果如圖8所示，隨著溫度的升高，滲透通量通常會大幅增長。溫度從30°C升高至90°C，通量從1.43 kg·m-2·h-1提高到12.88 kg·m-2·h-1，而截留率均高于99.9%。這是因?yàn)?，?dāng)進(jìn)料溫度升高時，進(jìn)料側(cè)蒸氣壓增大，滲透側(cè)蒸氣壓幾乎維持不變，蒸氣壓的提高使得推動力增強(qiáng)從而導(dǎo)致了通量的提高；其次，更高的溫度增強(qiáng)了分子擴(kuò)散性，基于分子篩膜PV的吸附-擴(kuò)散機(jī)理，擴(kuò)散系數(shù)增大，則水分子更容易在滲透側(cè)脫附，進(jìn)而更快速穿過膜層。將ZSM-5沸石膜M2用于3.5%(質(zhì)量)NaCl水溶液滲透汽化脫鹽的性能進(jìn)行Arrhenius方程擬合計算其表觀活化能，較低的活化能意味著較低的能壘，滲透物能夠更容易擴(kuò)散穿過膜。如圖9所示，得到水在該體系中透過ZSM-5沸石膜的表觀活化能為Ea=33.44 kJ·mol-1。

圖8 ZSM-5沸石膜M2在不同溫度下對3.5%(質(zhì)量)NaCl水溶液的滲透汽化脫鹽測試Fig.8 Pervaporation desalination test of ZSM-5 zeolite membrane M2 in 3.5%（mass）NaCl aqueous solution at different temperatures

圖9 ZSM-5沸石膜M2用于3.5%(質(zhì)量)NaCl水溶液滲透汽化脫鹽的Arrhenius方程擬合圖Fig.9 Arrhenius equation fitting diagram of ZSM-5 zeolite membrane for pervaporation desalination of 3.5%(mass)NaCl salt solution

2.6 ZSM-5沸石膜的時間依存性能

將制備的高性能ZSM-5沸石膜M2在75°C對3.5%(質(zhì)量)NaCl水溶液進(jìn)行滲透汽化脫鹽，探索時間依存性。如圖10所示，測試初期，水通量略有降低，這和離子的水合作用有關(guān)，離子在溶液中和在膜孔表面，阻礙了水分子的進(jìn)入。經(jīng)過60 h的測試后，通量仍然穩(wěn)定在7.94 kg·m-2·h-1，截留率高于99.99%，在60 h的時間內(nèi)，沸石膜的能力效果沒有明顯降低，仍可有效進(jìn)行鹽水分離。分析其原因，其一，在本研究室之前的工作中，發(fā)現(xiàn)在含F(xiàn)-的條件下可制備出低硅鋁比的ZSM-5沸石膜，這一方法消除了OH-路線下所制備ZSM-5膜表面上局部富鋁的微觀分布，研制出了鋁元素微觀空間分布均勻的ZSM-5膜，而鋁元素的均勻空間分布可以提高ZSM-5沸石膜的水熱穩(wěn)定性和耐酸性[18]，這使膜的性能可以長時間保持穩(wěn)定。其二，晶體骨架中Na+的溶解存在動態(tài)平衡，鹽溶液中Na+濃度較高，溶解平衡向溶解的反方向轉(zhuǎn)移，從而抑制骨架的分解，使膜表面表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性。

圖10 ZSM-5沸石膜M2對于75℃3.5%(質(zhì)量)NaCl水溶液滲透汽化脫鹽的時間依存性測試Fig.10 Time dependence of ZSM-5 zeolite membrane M2 for pervaporation desalination of NaCl aqueous solution at 75°C

2.7 ZSM-5沸石膜與文獻(xiàn)中無機(jī)膜脫鹽性能的對比

參照具有最高滲透蒸發(fā)脫鹽性能的ZSM-5沸石膜M2的合成條件進(jìn)行重復(fù)性合成實(shí)驗(yàn)，制備了ZSM-5沸石膜M7。將M7在75°C條件下對模擬海水進(jìn)行滲透蒸發(fā)脫鹽測試，探索其在模擬海水中的PV脫鹽性能，配制的模擬海水成分表如表3所示。結(jié)果如圖11所示，ZSM-5沸石膜M7對模擬海水的滲透蒸發(fā)脫鹽滲透通量為6.92 kg·m-2·h-1，截留率始終大于99.9%，且在1 h內(nèi)始終保持穩(wěn)定。與膜M2在75°C對3.5%(質(zhì)量)NaCl水溶液進(jìn)行滲透汽化脫鹽性能進(jìn)行對比，可以發(fā)現(xiàn)膜M7的滲透通量產(chǎn)生了微小的下降，這是因?yàn)樵谀M海水中含有大量水合直徑較大的鹽離子，這些鹽離子的沉積降低了水分子的透過速率從而導(dǎo)致了滲透通量的降低。雖通量略有降低，但還是進(jìn)一步表現(xiàn)了低硅鋁比ZSM-5膜在海水淡化滲透蒸發(fā)脫鹽應(yīng)用中的巨大潛力。

表3 模擬海水中的鹽離子濃度Table 3 Ion concentrations of simulated seawater

圖11 ZSM-5沸石膜M7對于75℃模擬海水滲透汽化脫鹽測試Fig.11 Pervaporation desalination test of ZSM-5 membrane M7 in simulated seawater at 75℃

表4是本文制備的ZSM-5沸石膜與文獻(xiàn)中的各種無機(jī)分子篩膜對于PV脫鹽性能的對比?？梢钥闯?，本文的ZSM-5沸石膜是目前脫鹽表現(xiàn)較為出色的膜材料，具有較高的滲透通量和較強(qiáng)的鹽離子截留能力，表現(xiàn)出了很高的滲透蒸發(fā)海水淡化應(yīng)用潛力。

表4 不同種類無機(jī)分子篩膜的脫鹽性能對比Table 4 Comparison of desalination performance of different kinds of inorganic membranes

3 結(jié) 論

采用兩步變溫?zé)峤n法合成了ZSM-5沸石膜，考察了晶化時間、合成液硅鋁比對ZSM-5沸石膜滲透蒸發(fā)性能的影響，確定最優(yōu)合成條件。采用晶化溫 度 為175℃、合成 液配比為n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(NaF)∶n(H2O)=0.05∶1∶0.21∶1.01∶55、晶化時間為48 h、晶種類型為ZSM-5大顆粒晶種和球磨ZSM-5小顆粒晶種合成ZSM-5沸石膜時，其滲透蒸發(fā)脫鹽性能最佳，在75℃條件下對50%(質(zhì)量)的乙酸水體系滲透蒸發(fā)脫酸時，滲透通量可以達(dá)到2.00 kg·m-2·h-1，鹽離子截留率高達(dá)99.99%；在75℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl水溶液滲透蒸發(fā)汽化脫鹽時，通量可 以 達(dá) 到8.35 kg·m-2·h-1，鹽離子截留率高達(dá)99.99%。連續(xù)60 h的脫鹽穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)顯示，ZSM-5沸石膜的通量和截留率一直保持在較高的水平，且脫鹽后膜結(jié)構(gòu)保持完好。以上結(jié)果表明，本文所制備的ZSM-5沸石膜在膜法脫鹽領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價值。