周毅，王永洪，2，張新儒，2，李晉平，2

（1太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原 030024；2氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030024）

引 言

CO2的過(guò)度排放對(duì)全球生態(tài)環(huán)境和氣候造成了嚴(yán)重影響[1]。從煙道氣中捕集分離CO2對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。目前常用的方法有吸收法、吸附法、低溫蒸餾法和膜分離法[2]。膜分離法作為一種新興的分離技術(shù)，具有低能耗、低成本、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在碳減排中受到了廣泛關(guān)注[3-4]。混合基質(zhì)膜(MMMs)結(jié)合無(wú)機(jī)膜高通量與聚合物膜低成本的優(yōu)點(diǎn)，有可能突破聚合物膜滲透性和選擇性之間的“trade-off”效應(yīng)[5]，實(shí)現(xiàn)滲透性和選擇性的同時(shí)提高。目前國(guó)內(nèi)外科研工作者研究了各種填料對(duì)混合基質(zhì)膜的影響，例如分子篩、碳材料、金屬有機(jī)框架等，并獲得了優(yōu)異的CO2分離性能[6]。

碳材料是一種應(yīng)用廣泛的材料，在吸附和膜分離領(lǐng)域有著重要的作用[7]。Sridhar等[8]將微/介孔活性炭添加到PEBA2533中制備混合基質(zhì)膜，重點(diǎn)研究了活性炭添加量對(duì)混合基質(zhì)膜CO2滲透性和CO2/CH4選擇性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活性炭添加量適宜時(shí)，能顯著提高CO2滲透性，且CO2/CH4選擇性沒(méi)有明顯降低。而添加量過(guò)大會(huì)使CO2/CH4選擇性大幅下降。Weigelt等[9]制備了聚酰亞胺/活性炭混合基質(zhì)膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)活性炭的添加使CO2滲透性從12.3 Barrer提高到66.7 Barrer，而CO2/N2選擇性從40降低到24。Haider等[10]將活性炭引入聚醚砜(PES)膜，然后組裝了聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂層?；钚蕴壳度肽ず蟾纳屏藲怏w的滲透率，而PDMS涂層提高了氣體選擇性，并且CO2滲透性達(dá)到了19040 Barrer，CO2/N2選擇性達(dá)到20。Zhang等[11]采用煅燒法制備了金屬有機(jī)框架衍生的多孔碳(MOF-PC)，將其摻入2,6-二甲基對(duì)聚苯氧-聚乙二醇基質(zhì)中制備混合基質(zhì)膜，MOF-PC具有高氮含量和高比表面積，混合基質(zhì)膜具有優(yōu)異的CO2/CH4分離性能和化學(xué)穩(wěn)定性。Heidari等[12]在高溫下熱解酚醛樹脂前體，將其球磨轉(zhuǎn)化為細(xì)顆粒，再經(jīng)過(guò)臭氧處理進(jìn)行氧摻雜與活化，制備氧摻雜的碳材料，添加到聚二甲基硅氧烷溶液中制得混合基質(zhì)膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧摻雜能顯著提高CO2滲透性和CO2/CH4選擇性。Zhao等[13]通過(guò)添加包含腈基(CN)的離子液體到自聚微孔聚合物(PIM-1)中制備共混膜，再經(jīng)過(guò)熱處理后制得氮摻雜多孔碳/PIM-1混合基質(zhì)膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)離子液體含量為2%(質(zhì)量)、熱處理溫度為300℃時(shí)，膜的CO2滲透性和CO2/N2選擇性分別達(dá)到31800 Barrer和14.1。Guo等[14]將楊木屑碳化，使用含硫廢液與草酸鉀制備了N、S、O摻雜的多孔活性炭，具有出色的CO2捕集性能。綜上，摻雜雜原子(如氮、硫、氧、磷等)的碳材料不僅有多孔碳結(jié)構(gòu)而且因雜原子的摻雜對(duì)CO2有更好的親和性，具有較高的CO2吸附性能[15-16]，在膜分離領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

葡萄糖是一種經(jīng)濟(jì)且易改性的碳材料前體，經(jīng)水熱反應(yīng)可以自聚成球，并且表面豐富的含氧基團(tuán)(—OH和C O)易于與多種基團(tuán)反應(yīng)，進(jìn)而可對(duì)葡萄糖基碳球進(jìn)行雜原子摻雜[17]。本文選用葡萄糖作為碳源、硫脲作為氮源和硫源，制備氮硫共摻雜的多孔碳球(NSPC)。選用PEBA2533作為聚合物基質(zhì)，制備PEBA/NSPC混合基質(zhì)膜。表征NSPC及混合基質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)，探討材料制備和膜制備過(guò)程中參數(shù)調(diào)控對(duì)混合基質(zhì)膜性能的影響。通過(guò)CO2/N2混合氣作為模擬煙道氣，探討在實(shí)際工況下的CO2滲透性、CO2/N2選擇性和長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PEBA2533購(gòu)自法國(guó)阿科瑪公司，葡萄糖、硫脲、三聚氰胺購(gòu)自阿拉丁，氫氧化鉀(KOH)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠。N2(純度為99.99%)、CO2(純度為99.99%)和混合氣體(CO2/N2體積比為15/85)購(gòu)自太原鋼鐵集團(tuán)。

1.2 摻雜氮、硫多孔碳球的制備

如圖1所示，取6.5 g葡萄糖和一定質(zhì)量的硫脲(葡萄糖與硫脲的質(zhì)量比為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2)添加到100 ml水中，超聲0.5 h，180℃水熱反應(yīng)12 h，收集所得產(chǎn)品，用蒸餾水洗滌數(shù)次后，在80℃下干燥12 h，將所得的摻雜氮硫的碳球前體記為NSC。之后與一定質(zhì)量的KOH(NSC與KOH的質(zhì)量比為2∶1、1∶1、1∶2、1∶3)在水溶液中混合均勻，干燥后在管式爐內(nèi)650℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化2 h，得到表面多孔、具有高比表面積的氮硫共摻雜的多孔葡萄糖碳球(N,Sdoped porous carbons)，記為NSPC。

對(duì)比樣的制備如下(制備對(duì)比樣品的水熱條件和活化條件與制備NSPC使用的條件相同)：(1)稱取葡萄糖，通過(guò)水熱法制備葡萄糖碳球，記為HG，并置于650℃管式爐在氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化2 h，記為HG-650；(2)將HG與等量KOH混合并在管式爐內(nèi)650℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化2 h后得到HG-KOH；(3)將未添加活化劑KOH的NSC在管式爐內(nèi)650℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫2 h后得到NSC-650；(4)取葡萄糖與三聚氰胺按照質(zhì)量比1∶1混合水熱制備氮摻雜的碳球，采用KOH活化(氮摻雜的碳球與KOH的質(zhì)量比為1∶1)制備多孔碳球(N-doped porous carbons)，記為NPC。

1.3 混合基質(zhì)膜的制備

如圖1所示，取一定量的NSPC溶解到9.4 g的DMAc中，超聲2 h，待分散完全后，加入0.6 g的PEBA2533，60℃下加熱攪拌直到PEBA2533完全溶解，將鑄膜液倒在干凈的玻璃板上，經(jīng)過(guò)刮涂后，置于烘箱中45℃干燥24 h，80℃干燥12 h，冷卻至室溫，水中揭膜，并將膜置于60℃烘箱中干燥12 h后待用。將制備的混合基質(zhì)膜命名為PEBA/NSPC-X，X(X=1，2，3，4，5)為NSPC相對(duì)于PEBA的質(zhì)量比。純PEBA膜為稱取0.6 g的PEBA2533溶解到9.4 g的DMAc溶液中制備獲得，制備方法與上述混合基質(zhì)膜的制備方法相同。

圖1 NSPC和PEBA/NSPC混合基質(zhì)膜的制備Fig.1 Schematic representation of the fabrication of NSPC and PEBA/NSPC

1.4 NSPC及膜的表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6510)觀察樣品形貌，將粉末樣品涂在粘有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上制成分布均勻、密度適當(dāng)?shù)姆勰?，噴金后測(cè)試。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,ALPHAII)表征NSPC和混合基質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)，所有樣品測(cè)試前在60℃真空烘箱中干燥12 h，測(cè)試的波長(zhǎng)范圍為600～4000 cm-1。使用表面積和微孔尺寸分析儀JWBK122W測(cè)試NSPC的孔結(jié)構(gòu)，測(cè)試之前在180℃下脫氣8 h。采用X射線衍射儀(XRD,Shimadzu-6000)對(duì)NSPC進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：銅靶(λ=0.154056 nm)，掃描范圍為5°～50°，掃描速率為4(°)·min-1。

1.5 膜的氣體滲透性能測(cè)試

采用恒壓變體積法對(duì)氣體滲透性能進(jìn)行測(cè)試。在25℃下，H2作為吹掃氣，掃氣流速30 ml·min-1；原料氣的流速為60 ml·min-1，測(cè)試壓力為1～6 bar(1 bar=0.1 MPa)，使用氣相色譜(GC-2014C)分析滲透?jìng)?cè)氣體，計(jì)算公式為[18]：

式中，Pi為組分i的滲透系數(shù)，Barrer(1 Barrer=3.35×10-16mol·m·m-2·s-1·Pa-1)；Qi為組分i透過(guò)膜的體積流量，cm3·s-1；L為膜厚，cm；Δpi為組分i在膜兩側(cè)的分壓差，cm Hg(1 cm Hg=1333 Pa);A為有效膜面積，cm2。

膜的選擇性α為組分i和組分j的滲透系數(shù)之比，由式(2)計(jì)算[19]：

式中，Pi、Pj分別為組分i、j的滲透系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NSPC及膜的表征

2.1.1 NSPC的表征 圖2(a)為NSPC的紅外光譜圖。如圖所示，在1706、1602和1109 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于C O、C C和—C—H的伸縮振動(dòng)，是葡萄糖水熱自聚芳構(gòu)化的表現(xiàn)[20]。并且在671 cm-1處為C—S鍵的伸縮振動(dòng)、2960 cm-1處為S—C—H的伸縮振動(dòng)[21]，同時(shí)在813 cm-1出現(xiàn)含氮三嗪環(huán)單元的呼吸振動(dòng)譜帶[22]，表明氮、硫元素成功摻雜到碳球中。圖2(b)為NSPC的XRD譜圖，從圖中可以看出，NSPC為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，在2θ=20°和44°處出現(xiàn)了兩個(gè)較弱的寬峰，對(duì)應(yīng)于石墨的(002)平面與(001)平面，峰強(qiáng)度較弱，表明NSPC在高溫處理中出現(xiàn)了部分石墨化。在77 K下，進(jìn)行NSPC的氮?dú)馕?、脫附?shí)驗(yàn)，如圖2(c)所示。從圖中可以看出，NSPC的吸附曲線在相對(duì)壓力較低時(shí)迅速增加，是微孔的典型特征[21]。并且在相對(duì)壓力較高時(shí)，NSPC氮?dú)馕角€迅速上升，這可能是由顆粒堆疊而成的大孔選成的，與文獻(xiàn)所述一致[23]。由氮?dú)馕摳角€計(jì)算得出NSPC的比表面積SBET為1035.7 m2·g-1，高的比表面積來(lái)源于KOH的活化作用[7]，微孔和高比表面積有利于氣體吸附。對(duì)NSC與NSPC進(jìn)行了SEM表征，如圖2(d)所示，NSC為均勻的球結(jié)構(gòu)，表面光滑，表明葡萄糖與硫脲在水熱過(guò)程中成功合成了碳球前體。在經(jīng)過(guò)KOH活化之后，NSPC[圖2(e)]表面粗糙，呈現(xiàn)出具有多孔結(jié)構(gòu)的不規(guī)則球形形態(tài)，與BET結(jié)果一致。表明成功合成了高孔隙率、高比表面積的碳球。

圖2 NSPC的表征結(jié)果Fig.2 Characterization of NSPC

2.1.2 膜的表征 圖3(a)為所制備膜(PEBA和PEBA/NSPC-X)的紅外光譜圖。所有的樣品均出現(xiàn)了四個(gè)主要的吸收峰，在3300 cm-1和1640 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于N—H和H—N—C O的伸縮振動(dòng)，在1735 cm-1和1100 cm-1處的譜帶則歸因于C O和C—O—C基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，為PEBA的特征吸收峰[18]。對(duì)于PEBA/NSPC混合基質(zhì)膜，沒(méi)有觀察到明顯的吸收峰變化，可能是NSPC的峰較弱并且含量過(guò)低導(dǎo)致。此外，2850 cm-1和2930 cm-1處的兩個(gè)譜帶是—CH2的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)和—CH2對(duì)稱彎曲振動(dòng)的特征吸收。對(duì)所制備的混合基質(zhì)膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖3(b)所示，在添加了NSPC之后，混合基質(zhì)膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均略有下降。當(dāng)NSPC含量為3%(質(zhì)量)時(shí)，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為9.7 MPa和433%，可以滿足氣體分離膜在加工和使用過(guò)程中的力學(xué)需求。當(dāng)NSPC含量大于等于4%(質(zhì)量)時(shí)，膜的斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)較大幅度下降，這是因?yàn)榈蚬矒诫s的多孔碳在PEBA基質(zhì)中發(fā)生了團(tuán)聚，產(chǎn)生了較大的界面間隙。

圖3 PEBA和PEBA/NSPC-X MMMs的紅外光譜圖和力學(xué)性能Fig.3 FTIR spectra and mechanical properties of the PEBA and PEBA/NSPC-X MMMs

2.2 氣體分離性能測(cè)試

2.2.1 葡萄糖與硫脲的質(zhì)量比對(duì)膜性能的影響 圖4為葡萄糖與硫脲的比例對(duì)膜性能的影響，無(wú)機(jī)填料的添加量為3%(質(zhì)量)。隨著硫脲比例的增加，混合基質(zhì)膜的CO2滲透性增加，但是當(dāng)葡萄糖與硫脲的質(zhì)量比超過(guò)2∶1時(shí)，CO2/N2的選擇性迅速降低。當(dāng)硫脲含量較低時(shí)，CO2滲透率的增加是因?yàn)闊o(wú)機(jī)填料中豐富的氮硫位點(diǎn)，含氮位點(diǎn)能與CO2發(fā)生酸堿相互作用，硫位點(diǎn)因改變碳球的極性對(duì)CO2有較好的親和性[24]。而當(dāng)硫脲的含量繼續(xù)增大，因硫脲沸點(diǎn)較低易揮發(fā)，可能會(huì)影響葡萄糖的自聚過(guò)程，影響碳球的完整性，導(dǎo)致CO2/N2選擇性急劇下降。最優(yōu)的葡萄糖與硫脲的質(zhì)量比為2∶1，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選用該比例進(jìn)行討論。

圖4 葡萄糖和硫脲的質(zhì)量比對(duì)PEBA/NSPC混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)和CO2/N2選擇性的影響Fig.4 Effect of the mass ratio of glucose to thiourea on pure gas CO2 permeability and CO2/N2 selectivity of the PEBA/NSPC MMMs

2.2.2 NSC與KOH的質(zhì)量比對(duì)膜性能的影響KOH的活化對(duì)于氮硫共摻雜碳球(NSC)的孔結(jié)構(gòu)有重要影響，圖5為NSC與KOH的質(zhì)量比對(duì)混合基質(zhì)膜分離性能的影響。如圖所示，隨著KOH用量的增加，混合基質(zhì)膜CO2滲透系數(shù)與CO2/N2選擇性均先增加后降低，在NSC與KOH的質(zhì)量比為1∶1時(shí)達(dá)到最大。這是因?yàn)镵OH活化使碳球產(chǎn)生高的比表面積和微孔率，增加了對(duì)CO2的親和性[7]。但是當(dāng)KOH含量過(guò)高時(shí)，活化作用會(huì)破壞碳球的骨架，甚至造成氮硫位點(diǎn)大量損失[17,25]，使CO2滲透性與CO2/N2選擇性均降低。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選用NSC與KOH的質(zhì)量比為1∶1。

圖5 NSC與KOH的質(zhì)量比對(duì)PEBA/NSPC混合基質(zhì)膜分離性能的影響Fig.5 Effect of the mass ratio of NSC to KOH on pure gas CO2 permeability and CO2/N2 selectivity of the PEBA/NSPC MMMs

2.2.3 NSPC含量對(duì)膜性能的影響 如圖6所示，在純氣、25℃、2 bar的測(cè)試條件下，研究了NSPC含量對(duì)混合基質(zhì)膜性能的影響。隨著NSPC含量的增加，混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)增加，CO2/N2選擇性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。在NSPC含量為3%(質(zhì)量)時(shí)，混合基質(zhì)膜性能最優(yōu)，CO2滲透系數(shù)為589 Barrer，CO2/N2選擇性為64，相比純PEBA膜分別增加了244%、139%。CO2滲透系數(shù)的增加是因?yàn)镹SPC中含有可以與CO2發(fā)生酸堿相互作用的氮親和位點(diǎn)，并且硫的引入導(dǎo)致碳球極性的變化會(huì)增加對(duì)CO2的親和性[26]，同時(shí)無(wú)機(jī)填料的引入會(huì)打亂聚合物鏈的堆砌，從而加速氣體分子的擴(kuò)散。但是當(dāng)含量過(guò)多時(shí)，NSPC在膜內(nèi)發(fā)生了團(tuán)聚，在聚合物基質(zhì)與無(wú)機(jī)填料之間形成了非選擇性的空隙，使N2的滲透系數(shù)增加，導(dǎo)致混合基質(zhì)膜的選擇性下降[27]。

圖6 NSPC含量對(duì)PEBA/NSPC-X MMMs的CO2滲透系數(shù)和CO2/N2選擇性的影響Fig.6 Effect of NSPC loading on pure gas CO2 permeability and CO2/N2 selectivity of the PEBA/NSPC-X MMMs

2.2.4 操作壓力對(duì)膜性能的影響 以純氣為進(jìn)料氣，研究了壓力對(duì)混合基質(zhì)膜性能的影響。如圖7(a)所示，所有的膜的CO2滲透系數(shù)隨著壓力的增加而增加。這是因?yàn)閴毫Φ脑黾訒?huì)使氣體的驅(qū)動(dòng)力增加，從而使氣體的濃度增加。由圖7(b)可知，CO2/N2選擇性隨壓力的增加而增加。通常，輕質(zhì)氣體(H2、N2)的滲透系數(shù)基本不隨壓力的改變而改變。而易冷凝氣體CO2隨著原料氣壓力的增加會(huì)增大在膜內(nèi)的溶解性，滲透系數(shù)增加，因此CO2/N2的選擇性增加[28]。

圖7 操作壓力對(duì)純PEBA膜和PEBA/NSPC-X MMMs CO2滲透性和CO2/N2選擇性的影響Fig.7 Effect of feed pressure on the CO2 permeability and CO2/N2 selectivity of pure PEBA and the PEBA/NSPC-X MMMs

2.2.5 操作溫度對(duì)膜性能的影響 如圖8所示，在30～80℃測(cè)試了操作溫度對(duì)混合基質(zhì)膜性能的影響，測(cè)試壓力為2 bar。由圖8(a)可以看出，溫度升高會(huì)使混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)增加，因?yàn)闇囟鹊纳邥?huì)使聚合物鏈的移動(dòng)性增強(qiáng)，減弱氣體分子擴(kuò)散的阻力，也會(huì)使氣體分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，使氣體更易從膜中擴(kuò)散。但是溫度的升高會(huì)使混合基質(zhì)膜CO2/N2選擇性下降，如圖8(b)所示。這是因?yàn)闇囟壬邔?duì)CO2的溶解不利，而N2的溶解度受溫度的影響較小，從而混合基質(zhì)膜選擇性降低。由Arrhenius方程計(jì)算活化能(Ep)，如式(3)所示[28]：

式中，P(CO2)是CO2的滲透系數(shù);P0是指前因子;R是氣體常數(shù);T是熱力學(xué)溫度。由lnP(CO2)對(duì)T-1×103的斜率計(jì)算得出滲透活化能(Ep)，擬合結(jié)果如圖8(c)所示，可以看出，純PEBA膜的活化能為6.56 kJ·mol-1，而PEBA/NSPC-3的 活 化 能 為4.37 kJ·mol-1。膜的活化能降低，表明混合基質(zhì)膜相較純PEBA膜，膜的性能受溫度變化影響較小，對(duì)溫度的敏感性較小。

圖8 溫度對(duì)膜性能的影響Fig.8 Effect of temperature on the performance of membranes

2.2.6 混合氣分離性能 為了更好地反映實(shí)際操作條件下的分離效果，使用模擬煙道氣(CO2/N2體積比為15/85)測(cè)試了混合基質(zhì)膜的性能。如圖9所示，在操作壓力為2 bar、操作溫度為25℃的條件下測(cè)試了膜在選用混合氣和純氣作為原料氣的性能對(duì)比。可以看出，選用混合氣作為原料氣進(jìn)行測(cè)試時(shí)，混合基質(zhì)膜的CO2滲透性和CO2/N2選擇性隨NSPC含量的變化與原料氣為純氣時(shí)氣體分離性能趨勢(shì)相同，但是性能略低。這是因?yàn)樵谙嗤僮鲏毫ο?，采用混合氣作為原料氣時(shí)，原料側(cè)CO2的分壓降低，傳質(zhì)推動(dòng)力降低，CO2滲透性降低；原料側(cè)為混合氣時(shí)，N2分子與CO2分子在膜的表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，使CO2滲透性和CO2/N2選擇性均降低[19]。

圖9 純氣和混合氣測(cè)試條件下膜的CO2滲透性和CO2/N2選擇性Fig.9 CO2 permeability and CO2/N2 selectivity of as-prepared membranes as determined by pure-gas and mixed-gas testing

2.2.7 對(duì)比樣測(cè)試 如圖10所示，為了進(jìn)一步闡明NSPC對(duì)混合基質(zhì)膜性能提升的影響，制備并研究了幾種對(duì)比樣對(duì)混合基質(zhì)膜性能的影響，測(cè)試壓力為2 bar、操作溫度為25℃，添加量為3%(質(zhì)量)。作為對(duì)比，將未進(jìn)行氮硫共摻雜、未活化直接制備的葡萄糖碳球HG-650添加到PEBA2533制得混合基質(zhì)膜（PEBA/HG-650），雖然HG-650對(duì)CO2沒(méi)有親和力，但是顆粒較大，與聚合物相容性差，導(dǎo)致CO2和N2的通量同時(shí)增加，CO2/N2選擇性低于純PEBA膜。而葡萄糖碳球經(jīng)過(guò)KOH活化后制得HG-KOH并應(yīng)用于混合基質(zhì)膜，因該材料僅具有一定的微孔率而沒(méi)有氮硫位點(diǎn)，性能較純PEBA膜略有提升。摻雜氮硫位點(diǎn)、未經(jīng)KOH活化而制備的碳球(NSC-650)應(yīng)用于混合基質(zhì)膜，其CO2滲透性和CO2/N2選擇性均有所提高，但是提升幅度較小，說(shuō)明KOH活化對(duì)于碳球孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)混合基質(zhì)膜性能的提升具有重要作用。選用三聚氰胺作為氮源、葡萄糖作為碳源，制備了氮摻雜的多孔碳球，發(fā)現(xiàn)其CO2滲透性和CO2/N2選擇性分別達(dá)到552 Barrer和56，與純PEBA膜相比，CO2滲透性和CO2/N2選擇性分別提高了221%和107%。說(shuō)明原位氮原子的摻雜能有效提高混合基質(zhì)膜的CO2滲透性和CO2/N2選擇性；而對(duì)于本文中制備的PEBA/NSPC混合基質(zhì)膜，進(jìn)行了氮硫共摻雜的NSPC既具有氮硫位點(diǎn)又具有高的比表面積和微孔率，獲得了最佳的分離性能。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步表明，混合基質(zhì)膜中氮硫共摻雜的多孔碳球的添加對(duì)于CO2滲透性和CO2/N2選擇性都能有較大的提高。

圖10 不同填料對(duì)混合基質(zhì)膜氣體分離性能的影響[添加量為3%(質(zhì)量)]Fig.10 Gas separation performance of the MMMs with different fillers at the loading of 3%(mass)

2.2.8 穩(wěn)定性 在25℃、2 bar下，使用混合氣(CO2/N2體積比15/85)對(duì)PEBA/NSPC-3混合基質(zhì)膜進(jìn)行了360 h的穩(wěn)定性測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖11所示。可以看出，PEBA/NSPC-3混合基質(zhì)膜的性能基本穩(wěn)定，其CO2的平均滲透系數(shù)為559 Barrer，CO2/N2平均選擇性為57，沒(méi)有明顯的波動(dòng)。說(shuō)明了PEBA/NSPC混合基質(zhì)膜中氮硫位點(diǎn)的穩(wěn)定性，以及微孔的穩(wěn)定性，在長(zhǎng)期的CO2/N2分離中保持良好的分離性能，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖11 PEBA/NSPC-3混合基質(zhì)膜的穩(wěn)定性Fig.11 The stability of PEBA/NSPC-3

2.3 氣體分離性能對(duì)比

如圖12所示，將PEBA/NSPC混合基質(zhì)膜和文獻(xiàn)[5,29]中混合基質(zhì)膜進(jìn)行對(duì)比。從圖中可以看出，采用PEBA作為聚合物基質(zhì)，氧化石墨烯(GO)[30]、多壁碳納米管(MWCNT)[31]和ZIF-8[32]分別作為添加劑的混合基質(zhì)膜，都比純PEBA膜的氣體分離性能有一定的提高，其中PEBA/MWCNT混合基質(zhì)膜的分離性能達(dá)到文獻(xiàn)[5]上限。本文中制備的PEBA/NSPC-3混合基質(zhì)膜的氣體分離性能超過(guò)了文獻(xiàn)[29]上限，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的PEBA作為聚合物基質(zhì)的混合基質(zhì)膜和使用活性炭(AC)制備的聚酰亞胺(Matrimid)/AC混合基質(zhì)膜[9]。這是因?yàn)榈蚧鶊F(tuán)的引入，大幅提高了對(duì)CO2的親和性，同時(shí)活化產(chǎn)生的微孔與高比表面積也可以提高CO2的吸附性，從而PEBA/NSPC-3混合基質(zhì)膜的性能超過(guò)了文獻(xiàn)結(jié)果。

圖12 PEBA/NSPC-3混合基質(zhì)膜性能與文獻(xiàn)結(jié)果對(duì)比Fig.12 The comparison of separation performance betweenPEBA/NSPC-3 MMMs and reported MMMs

3 結(jié) 論

以葡萄糖為碳源，硫脲為氮源與硫源，通過(guò)水熱法和KOH活化制備了氮硫共摻雜的多孔葡萄糖碳球(NSPC)，并制備了PEBA/NSPC混合基質(zhì)膜。研究了合成NSPC中葡萄糖與硫脲、NSC與KOH的最佳比例。FTIR中葡萄糖芳構(gòu)化與含氮硫基團(tuán)的吸收峰證明了NSPC的成功合成。利用BET測(cè)試表明NSPC具有高的微孔率和比表面積。由于CO2可以與NSPC中含氮位點(diǎn)發(fā)生酸堿相互作用，以及硫位點(diǎn)的引入對(duì)碳球極性的改變和高微孔率增加了對(duì)CO2親和性，PEBA/NSPC混合基質(zhì)膜性能提高，在NSPC含量為3%(質(zhì)量)時(shí)性能最優(yōu)，CO2滲透系數(shù)為589 Barrer，CO2/N2選擇性為64，相比純PEBA膜分別提高了244%和139%，超過(guò)了文獻(xiàn)[29]上限值。在CO2/N2(15%/85%,體積)混合氣測(cè)試條件下，混合基質(zhì)膜的性能略低于在純氣中的性能，并且在360 h內(nèi)性能保持穩(wěn)定，具有良好的應(yīng)用前景。