歐陽玉霞，王 慶，張 錕

（山東鋁業(yè)有限公司氯堿廠，山東 淄博255052）

山東鋁業(yè)有限公司氯堿廠隸屬山東鋁業(yè)有限公司，主導(dǎo)產(chǎn)品有燒堿、液氯和氫氣。生產(chǎn)裝置分兩期建成，一期裝置于2005年7月7日建成投產(chǎn)，核心裝置采用意大利伍德—迪諾拉公司生產(chǎn)的離子膜電解槽，設(shè)計產(chǎn)能折百燒堿6萬t/a；二期裝置于2008年6月13日建成投產(chǎn)，核心裝置采用日本旭化成株式會社生產(chǎn)的離子膜電解槽，設(shè)計產(chǎn)能折百燒堿12.5萬t/a。隨著電解槽離子膜的逐漸老化，淡鹽水中的氯酸鹽含量逐步升高，氯酸鹽的升高對設(shè)備、管道、離子膜甚至產(chǎn)品質(zhì)量都有負(fù)面作用，因此最經(jīng)濟最高效的去除氯酸鹽工藝成為企業(yè)降本增效的研究方向。

1 氯酸鹽的產(chǎn)生原因及危害

在離子膜法電解過程中，鈉離子從陽極室透過離子膜遷移到陰極室，陰極室的部分OH-受到陽極的吸引而遷移到陽極室，與陽極室的Cl2發(fā)生副反應(yīng)而生成次氯酸鈉，進(jìn)而生成氯酸鈉，反應(yīng)式如下。

氯酸鹽在鹽水系統(tǒng)中逐漸積累到相當(dāng)高的濃度，隨著氯酸鹽含量的增加，鹽水中的氯化鈉含量減少，電流效率下降。據(jù)估算，氯化鈉的質(zhì)量濃度每降低10 g/L，電流效率就會下降1%。氯酸鹽具有較強的氧化性，尤其是在pH值小于9時，對碳素?zé)Y(jié)管、螯合樹脂的危害巨大。當(dāng)鹽水中的升高，會擴散到陰極，使得燒堿中的含量升高，造成堿中氯酸鹽偏高，影響下游工序，對蒸發(fā)濃縮裝置設(shè)備造成損害，同時若鹽水中的氯酸鈉含量過高（＞30 g/L），則容易造成鹽水濃度偏低，電解槽內(nèi)水遷移量偏大，引起離子膜鼓泡。因此在離子膜燒堿生產(chǎn)工藝中，為了保證離子膜的長期高效運行，必須去除系統(tǒng)中積累的氯酸鹽，控制鹽水中氯酸鹽含量，山鋁氯堿廠鹽水中氯酸鈉含量控制指標(biāo)是≤10 g/L。

2 氯酸鹽分解罐的選擇

由于氯酸鹽分解過程需要強酸和高溫，一般選取纖維加強玻璃鋼反應(yīng)罐。玻璃鋼材質(zhì)具有強耐腐性能，可以耐多種酸、堿、鹽和有機溶劑，纖維纏繞玻璃鋼可以改變樹脂系統(tǒng)或增強材料來提高玻璃鋼貯罐的物理化學(xué)性能，同時通過結(jié)構(gòu)層厚度、纏繞角和壁厚結(jié)構(gòu)的設(shè)計來調(diào)整罐體的承載能力。根據(jù)氯酸鹽分解工藝的不同，可以選擇立式儲罐或者臥式儲罐。

3 氯酸鹽去除工藝方法比較

目前國內(nèi)離子膜燒堿生產(chǎn)系統(tǒng)中電解槽出槽淡鹽水的氯酸鹽去除方法有以下幾種。

3.1 排放法

出槽的淡鹽水經(jīng)過真空脫氯和化學(xué)脫氯后徹底去除鹽水中的游離氯，在進(jìn)入化鹽池重新化鹽前將脫氯淡鹽水按照一定比例從系統(tǒng)中排出，借此減少系統(tǒng)中氯酸鈉的積累，從而達(dá)到有效控制鹽水中氯酸鈉含量的目的。此工藝方法簡單，無須添加任何化學(xué)品，不使用蒸汽。但排放的鹽水對環(huán)境造成污染，同時鹽濃度220 g/L左右的淡鹽水直接排放，造成氯化鈉的浪費，目前已經(jīng)基本淘汰。

3.2 亞硫酸鈉還原法

氯酸鈉是強氧化性物質(zhì)，在酸性環(huán)境下容易和亞硫酸鈉進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下。

最后加入燒堿終止反應(yīng)

從電解槽陽極側(cè)流出的含有氯氣的淡鹽水，進(jìn)入氯氣分離器分離部分氯氣后，淡鹽水加入亞硫酸鈉溶液和燒堿，以去除淡鹽水中的游離氯，同時調(diào)整合適的pH值。

優(yōu)點是流程簡單，反應(yīng)迅速。缺點是還原劑亞硫酸鈉消耗高，在離子膜運行初期，電流效率高的時候，亞硫酸鈉單耗在2.0 t/t 100%NaOH左右，隨著離子膜的不斷老化，亞硫酸鈉消耗成倍增加，導(dǎo)致企業(yè)成本升高。同時反應(yīng)生成的硫酸鈉在系統(tǒng)中富集，需要依靠除硝膜模組去除，增加了除硝系統(tǒng)的負(fù)荷。因此這種工藝在氯堿行業(yè)中應(yīng)用較少。

3.3 鹽酸蒸汽分解法

由于氯酸鹽在常溫和堿性條件下比較穩(wěn)定，要想去除鹽水中的氯酸鈉，必須要在較高的溫度和較強的酸性條件下進(jìn)行，淡鹽水中的氯酸根離子和鹽酸反應(yīng)生成氯離子和氯氣，具體反應(yīng)方程式如下。

山鋁氯堿廠兩期裝置嘗試使用了兩種不同工藝的分解流程。

（1）蒸汽直接加熱法（曾經(jīng)使用在氯堿一期裝置上）

從電解槽陽極側(cè)出來的淡鹽水進(jìn)入陽極液罐，從陽極液泵出口分為兩路，一路進(jìn)入氯酸鹽分解系統(tǒng)，一路進(jìn)入真空脫氯塔用于淡鹽水中氯氣的脫除。進(jìn)入氯酸鹽分解的支路淡鹽水，經(jīng)過自動調(diào)解閥控制流量，管道加入鹽酸混合后，進(jìn)入氯酸鹽分解罐內(nèi)。低壓蒸汽直接通過分解罐底部，通過罐底部的分布管加熱淡鹽水，并穩(wěn)定控制氯酸鹽分解罐內(nèi)溫度，促使淡鹽水中的氯酸鈉和鹽酸進(jìn)行反應(yīng)。

此工藝流程的優(yōu)點是淡鹽水和蒸汽在氯酸鹽分解罐內(nèi)直接接觸，根據(jù)分解槽內(nèi)溫度情況實現(xiàn)自動閥調(diào)節(jié)，熱效率高，氯酸鹽分解效果好。缺點是蒸汽直接通入氯酸鹽分解罐內(nèi)，壓力波動較大，氯酸鹽分解罐周圍存在震動，導(dǎo)致周圍管道、閥門連接處泄漏頻繁，對分解槽和周圍管道的材質(zhì)要求高。同時產(chǎn)生的氯氣中混合蒸汽，并且由于蒸汽壓力不穩(wěn)定，蒸汽量不定，氯氣純度較低，不能直接并入氯氣總管，只能去廢氯處理系統(tǒng)，造成氯氣資源的浪費。

（2）蒸汽間接加熱分解法（使用在氯堿二期裝置上）

從電解槽出來的淡鹽水進(jìn)入陽極液罐，從陽極液泵出口分為3路，一路進(jìn)入氯酸鹽分解系統(tǒng)；一路進(jìn)入真空脫氯塔用于淡鹽水中氯氣的脫除；一路回流到純鹽水高位槽出口和純鹽水一同進(jìn)入電解槽參與電解反應(yīng)。進(jìn)入氯酸鹽分解系統(tǒng)的淡鹽水經(jīng)過列管蒸汽換熱器，在換熱器內(nèi)利用低壓蒸汽對淡鹽水加溫后，管道加入鹽酸混合，進(jìn)入氯酸鹽分解槽，在分解槽內(nèi)進(jìn)行氯酸鈉分解反應(yīng)，為保證反應(yīng)充分，氯酸鈉分解槽底部設(shè)有層層隔板，促使溶液充分反應(yīng)。反應(yīng)后生成的氯氣匯入氯氣總管（開車初期或者檢修時也可進(jìn)入廢氣管道），分解后的淡鹽水回到淡鹽水總管進(jìn)入真空脫氯工序。

此工藝的優(yōu)點是鹽水和蒸汽通過換熱器進(jìn)行熱交換，沒有物料接觸，生成的氯氣純度高，可直接進(jìn)入氯氣總管，杜絕了廢氣的產(chǎn)生。缺點是換熱器采用列管換熱器，相對于蒸汽壓力不穩(wěn)定的企業(yè)，列管換熱器比板式換熱器設(shè)備耐受性好，設(shè)備泄漏率明顯降低。但受蒸汽壓力和物料酸性程度影響，換熱器也需要定期檢修，以消除漏點。高熱鹽水和鹽酸混合容易產(chǎn)生氣相受阻，導(dǎo)致鹽酸加入量不穩(wěn)定，可以更改鹽酸加入口實現(xiàn)鹽酸的穩(wěn)定加入。

3.4 藥劑分解法

在出槽淡鹽水氯酸鹽分解槽位置附近安裝加藥裝置（藥劑罐和加藥泵），根據(jù)電槽淡鹽水去氯酸鹽分解槽鹽水流量以及氯酸鹽含量，在管道內(nèi)加入鹽酸和氯酸鹽分解劑，淡鹽水中的氯酸鈉和氯酸鹽分解劑在氯酸鹽分解罐中充分反應(yīng)，從而達(dá)到去除淡鹽水中的氯酸鹽的目的。實際操作中根據(jù)氯酸鹽分解槽出口氯酸鹽濃度指標(biāo)調(diào)整藥劑加入量，從而控制鹽水系統(tǒng)氯酸鈉指標(biāo)。

此工藝優(yōu)點是無需對出槽鹽水升溫，操作簡單，控制方便。同時鹽酸消耗量較鹽酸分解法低。鹽酸分解法中31%的鹽酸和鹽水比例為1∶7，過量的酸在后續(xù)的化學(xué)脫氯工藝中還要使用燒堿進(jìn)行中和。而藥劑分解法中31%的鹽酸和鹽水比例降為1∶35。另外藥劑脫除氯酸鹽的效率高，最高可以達(dá)到98%。缺點是，需要增加單獨加藥裝置、藥劑儲罐和加藥泵，同時藥劑價格貴，使用成本高。

4 結(jié)語

幾種氯酸鹽分解工藝各有優(yōu)缺點，企業(yè)可以根據(jù)自身特點進(jìn)行工藝選擇。山鋁氯堿廠由于采用副產(chǎn)蒸汽二合一鹽酸合成爐，實現(xiàn)了蒸汽和鹽酸的自產(chǎn)自用，無成本壓力，因此氯酸鹽分解系統(tǒng)目前采用蒸汽間接加熱法。