趙斌杭 胥桂萍

（江漢大學(xué)光電材料與技術(shù)學(xué)院光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430056）

0 引言

退役鋰離子電池中有著多種金屬，比如鎳、鈷、錳等金屬［1-2］，所以近些年來關(guān)于廢舊電池的回收都是回收金屬元素。但是隨著電池用量的不斷增大，電池中越來越多的其他污染物也需要進(jìn)行無害化處理［3］，尤其是廢棄電解液中的六氟磷酸鋰。且六氟磷酸鋰對人體有很大的傷害［4-5］，其次是對退役鋰離子電池中的殘余電解液進(jìn)行回收利用還會(huì)有一定的經(jīng)濟(jì)性，在資源普遍多元化利用的今天有著一定的意義。本研究主要內(nèi)容包括兩方面：一方面是確定廢舊鋰離子電池的級片以及隔膜所需的浸泡時(shí)長；另一方面則是對浸泡過廢舊鋰離子電池的碳酸二甲酯溶液進(jìn)行處理。通過測定加入4∶1、6∶1 以及8∶1的比例氫氧化鈉溶液與浸出液混合產(chǎn)生的氟化鈣的質(zhì)量，確定浸出液中的六氟磷酸鋰的濃度以及最適合的混合比例。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)所用藥品以及儀器設(shè)備

（1）實(shí)驗(yàn)所用藥品見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)主要藥品一覽表

（2）實(shí)驗(yàn)使用的儀器設(shè)備見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備一覽表

1.2 電池的拆解

電池主要可分為圓柱型電池、軟包式電池、方形電池（鋁殼）、方形電池（鋼殼）以及實(shí)驗(yàn)室最常用的鈕扣電池。本研究是對鋁殼的方形電池進(jìn)行拆解。

電池的拆解首先必須要在手套箱中進(jìn)行，將電池的鋁殼拆解完成之后，將電池內(nèi)部粘附在電池內(nèi)的膠帶等雜物用鑷子清除。

1.3 電池所需浸泡時(shí)間的確定

將電池拆解完成后，因其電解液在電池使用過程中有了一定的消耗，僅在電池負(fù)極及電池隔膜上有些潮濕和白色的六氟磷酸鋰固體吸附在負(fù)極。將電池浸泡至250 mL 碳酸二甲酯溶液中，可觀察到電池級片上的六氟磷酸鋰十分明顯的脫離至溶液中。隨后用保鮮膜密封處理，靜置在陰涼處等待其完全將電池上的物質(zhì)浸泡入碳酸二甲酯溶液。首先將電池級片以及電池隔膜浸泡在250 mL的碳酸二甲酯溶液中后，靜置2 h。通過pH 值的變化來確定電池級片以及隔膜上的六氟磷酸鋰是否被碳酸二甲酯溶液完全沖洗干凈。

1.4 對氟離子進(jìn)行沉淀

（1）配比NaOH 溶液與浸出液混合溶液。取出40 mL的1 mol/L的氫氧化鈉溶液與10 mL（先按4∶1的比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)沉淀質(zhì)量來確定至少3 個(gè)不同的比例，目的是要將廢液中的氟離子全部沉淀并計(jì)算出其中氟離子的濃度）的浸泡過電池級片以及電池中隔膜的碳酸二甲酯溶液混合。

六氟磷酸鋰會(huì)很快發(fā)生水解，水解產(chǎn)物包括氟化氫氣體以及磷酸。由于氟化氫氣體的化學(xué)性質(zhì)易溶于水之中，氟化氫氣體會(huì)溶于氫氧化鈉水溶液中生成氫氟酸。氫氟酸與之前生成的磷酸又會(huì)與氫氧化鈉溶液中的氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)，其中磷酸與氫氧化鈉的反應(yīng)取決于氫氧化鈉的濃度以及體積。

（2）將氟離子沉淀為氟化鈣。取100 mL 蒸餾水，并將足量的四水硝酸鈣固體溶于其中直至其達(dá)到飽和。取其中20 mL至一燒杯中。隨后將以上步驟中在分液漏斗中的液體進(jìn)行分液，靜置等其相態(tài)分開之后，將水相中的液體取出2 mL 至含有20 mL 飽和硝酸鈣溶液的燒杯中進(jìn)行混合，產(chǎn)生氟化鈣沉淀。

（3）洗滌氟化鈣沉淀。由上述可知，沉淀之中不僅僅有氟化鈣沉淀，更是有其他雜質(zhì)沉淀，可能有磷酸鈣、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣以及氫氧化鈣等沉淀（取決于加入的氫氧化鈉的含量）。將上述沉淀置于燒杯中，分3 次加入過量稀鹽酸溶液進(jìn)行溶解洗滌，并置于真空抽濾裝置中抽濾。待用稀鹽酸洗滌完成之后再分別分3 次，每次加入過量蒸餾水進(jìn)行洗滌。最后將剩余氟化鈣沉淀置于離心管中進(jìn)行離心處理后，放入50 ℃的烘箱之中進(jìn)行烘干處理，等樣品烘干之后取出若干進(jìn)行XRD檢測，從而來判斷其中的固體成分。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電池所需浸泡時(shí)間的確定

（1）浸出液pH 值與浸泡時(shí)間曲線見圖1。

圖1 時(shí)間與pH 值曲線圖

由圖1 可知，浸泡時(shí)間在24 h 后，pH 值開始趨于穩(wěn)定狀態(tài)。以上表明鋁殼方形電池在250 mL的碳酸二甲酯溶液中浸泡24 h 后可基本將電池上的廢舊電解液以及六氟磷酸鋰清洗干凈。

（2）浸泡前后電池級片能譜儀（EDS）分析結(jié)果對比。對未進(jìn)行浸泡過的電池級片以及進(jìn)行過浸泡處理的級片分別進(jìn)行EDS 分析，其檢測結(jié)果見圖2、表3、圖3 和表4。

圖2 未經(jīng)過浸泡處理的級片

表3 未經(jīng)過浸泡處理的級片EDS 分析

圖3 經(jīng)過浸泡處理的級片

表4 經(jīng)過浸泡處理的級片EDS 分析

由以上EDS 分析不難看出浸泡前后級片上物質(zhì)含量的變化情況，級片浸泡處理前有79.9%的氧離子以及10.7%的氟離子；而在經(jīng)過浸泡處理過后的級片中的氧離子減少了一半而氟離子只有2.03%。此現(xiàn)象說明了浸泡前后級片上大量的氟離子以及氧離子被碳酸二甲酯溶液浸泡至溶液中。

（3）浸泡前后電池級片紅外檢測結(jié)果對比見圖4 和圖5。

圖4 未經(jīng)過浸泡處理的級片紅外分析圖

圖5 經(jīng)過浸泡處理的級片紅外分析圖

由圖4 及圖5 可分析出的主要官能團(tuán)有P=O-1（1 040 cm-1）、CO-1（1 160 cm-1）、-CH3-1（1 380 cm-1）以及C=O（1 668 cm-1），而經(jīng)過洗滌過的級片上的主要官能團(tuán)只有C-C（1 137 cm-1）以及C=C（1 573 cm-1）。

以上結(jié)果表明電池級片經(jīng)過碳酸二甲酯溶液浸泡過后，電解質(zhì)附著在電池級片表面的各種極性官能團(tuán)大部分已經(jīng)被碳酸二甲酯溶液清洗掉。極性官能團(tuán)的吸收大大減弱，一些甚至消失，這可歸因于在回收過程中除去大多數(shù)雜質(zhì)。

（4）浸泡前后電池隔膜形貌對比見圖6 和圖7。

由圖6 和圖7 可觀察出，未經(jīng)過浸泡處理的電池隔膜上有部分白色雜質(zhì)，可看出隔膜上的孔隙大多數(shù)被電解質(zhì)堵塞；而經(jīng)過浸泡處理后的電池隔膜上的孔隙很明顯，并無被堵塞的痕跡。由此可表明經(jīng)過浸泡處理過后，電池隔膜上的電解質(zhì)大部分被洗掉。

圖6 未經(jīng)過浸泡處理的電池隔膜

圖7 經(jīng)過浸泡處理的電池隔膜

2.2 沉淀物XRD 分析

初始比例使用的氫氧化鈉溶液與浸泡過廢舊電池的碳酸二甲酯溶液為4∶1，并將最終洗滌過的沉淀進(jìn)行XRD 檢測分析（圖8～圖10）。

圖8 4∶1 比例樣品沉淀的XRD 圖

氟化鈣的所有特征峰分別為（151）（116）（60）（36）（38）（47），由圖8 所示的XRD 圖譜可以明顯觀察到關(guān)于所有氟化鈣的特征峰，白色沉淀為氟化鈣沉淀。第2 次比例使用的氫氧化鈉溶液與浸泡過廢舊電池的碳酸二甲酯溶液為6∶1，由圖9所示的XRD 圖譜中可以明顯觀察到關(guān)于所有氟化鈣的特征峰，其中的雜質(zhì)含量相對較少，由圖譜可看出其中的雜峰已經(jīng)相對較少。第3 次比例使用的氫氧化鈉溶液與浸泡過廢舊電池的碳酸二甲酯溶液為8∶1，由圖10 所示的XRD 圖譜中可以明顯觀察到關(guān)于所有氟化鈣的特征峰，而且因?qū)ζ溥M(jìn)行了3次酸洗以及3 次水洗，故其中的雜質(zhì)較少，由圖譜可看出除氟化鈣之外基本無其他雜質(zhì)峰。

圖9 6∶1 比例樣品沉淀的XRD 圖

圖10 8∶1 比例樣品沉淀的XRD 圖

2.3 沉淀物質(zhì)量與比例對比表

由上述可知，氫氧化鈉溶液與浸泡過廢舊電池的碳酸二甲酯溶液分別為4∶1、6∶1 以及8∶1的比例時(shí)，取其混合靜置分層后的水相中的2 mL 溶液與飽和20 mL 硝酸鈣溶液混合后產(chǎn)生的沉淀見表5 所示。

由表5 數(shù)據(jù)可知，當(dāng)比例為6∶1 與8∶1 溶液混合后產(chǎn)生沉淀的質(zhì)量基本相同。由于硝酸鈣溶液是過量的，故可說明當(dāng)比例在6∶1 時(shí)溶液中的氟離子已經(jīng)可以被完全沉淀，故此比例可控制在6∶1。

表5 沉淀質(zhì)量比例對照表

用碳酸二甲酯溶液對電池進(jìn)行浸泡過的溶液中的六氟磷酸鋰的濃度為0.9 mol/L，可將其中的氟離子轉(zhuǎn)化為1.77 g的氟化鈣沉淀。

3 結(jié)論

（1）研究發(fā)現(xiàn)，將方形電池在250 mL 碳酸二甲酯溶液中浸泡24 h 后可基本將其中的六氟磷酸鋰溶解至溶液中。通過對級片使用能譜儀（EDS）元素分析、紅外分析以及對電池隔膜進(jìn)行形貌分析的結(jié)果充分表明了電池中六氟磷酸鋰被充分洗滌至碳酸二甲酯溶液中。并且對浸泡過電池后的碳酸二甲酯溶液進(jìn)行pH 檢測結(jié)果表明在24 h 之后其pH 值基本不發(fā)生變化，所以可判斷浸泡24 h 后電池中的六氟磷酸鋰已基本溶解至碳酸二甲酯溶液之中。

（2）在對溶解在碳酸二甲酯溶液中的六氟磷酸鋰處理之后，研究發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉溶液與浸出液的體積比6∶1 時(shí)，可將其中的氟離子全部沉降完成。

（3）通過對生成的氟化鈣沉淀進(jìn)行XRD 分析，表明使用硝酸鈣溶液沉淀氟離子的方法可得出相對較純的氟化鈣沉淀。最終對沉淀的氟化鈣進(jìn)行稱量，得氟化鈣最終質(zhì)量為1.77 g。而通過氟化鈣質(zhì)量可計(jì)算出原本的浸出液中的六氟磷酸鋰的濃度為0.9 mol/L。