葉浩杰 賈 建 高曉光 何秀麗* 李建平

(1.中國(guó)科學(xué)院空天信息創(chuàng)新研究院 傳感技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 電子電氣與通信工程學(xué)院，北京 100049)

我國(guó)是石化燃料的消費(fèi)大國(guó)，也是全球第一的鋼鐵和煤炭生產(chǎn)國(guó)，這些資源在生產(chǎn)和使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的有毒工業(yè)氣體。由于工廠生產(chǎn)中存在設(shè)備老化、管道腐蝕、人為等因素，有毒工業(yè)氣體泄漏事故常有發(fā)生，造成的人員傷亡、財(cái)產(chǎn)損失等不容忽視。如何有效防止有毒工業(yè)氣體泄漏，以及如何進(jìn)行泄漏監(jiān)測(cè)尤為重要。

有毒工業(yè)氣體檢測(cè)方法主要包括色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)[1]、光學(xué)法[2]、電化學(xué)法[3]、電子鼻技術(shù)[4]等。GC-MS檢測(cè)精確，能得到豐富的物質(zhì)信息，但分析時(shí)間較長(zhǎng)，且操作復(fù)雜、儀器體積較大，不適合現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)；光學(xué)法響應(yīng)快速、靈敏度高，但儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，維護(hù)使用要求高；電化學(xué)法結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但存在多組分干擾的問(wèn)題及壽命短的缺點(diǎn)；電子鼻技術(shù)采用傳感器陣列及模式識(shí)別方法，抗干擾能力得以提高，但仍易受環(huán)境影響，長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差。

離子遷移譜(Ion Mobility Spectrometry, IMS)法是基于不同氣相離子在電場(chǎng)中遷移速度的差異來(lái)對(duì)化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行分離的分析技術(shù)[5]。IMS可在大氣環(huán)境下使用，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、響應(yīng)迅速、成本低、可靠性高，已廣泛應(yīng)用于爆炸物、毒品、化學(xué)戰(zhàn)劑等檢測(cè)以及環(huán)境污染、食品安全、醫(yī)療等領(lǐng)域[6, 7]。國(guó)內(nèi)外已有利用IMS檢測(cè)常見(jiàn)有毒工業(yè)氣體的文獻(xiàn)報(bào)道。

LaToya Myles等人[8]利用63Ni-IMS對(duì)大氣中的氨氣進(jìn)行了檢測(cè)，并將甲基磷酸二甲酯作為摻雜劑以提高定量檢測(cè)能力，檢測(cè)限達(dá)到7.6×10-5mg/m3。Mei Li等人[9]利用摻雜輔助電離離子遷移譜(DAPI-IMS)，在2-丁酮作為摻雜劑的條件下，對(duì)大氣中氨氣檢測(cè)限達(dá)到了3.04×10-3mg/m3。陳創(chuàng)等人[10]利用真空紫外光輻照電離離子遷移譜(UVRI-IMS)在無(wú)摻雜和潔凈空氣作為漂移氣的情況下，得到二氧化硫的檢測(cè)限為4.29×10-4mg/m3，但受臭氧的影響，該方法無(wú)法分辨硫化氫和二氧化硫。Daniel Riebe等人[11]利用共振增強(qiáng)多光子電離離子遷移譜(REMPI-IMS)，在甲苯作為摻雜劑和氦氣作為漂移氣的條件下對(duì)硫化氫進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)限為3.04×10-3mg/m3。彭麗英等人[12]報(bào)道了基于摻雜輔助負(fù)離子光致電離的離子遷移譜(DANP-IMS)，結(jié)合丙酮摻雜及樣品冷凝富集，對(duì)污水中的硫化氫檢測(cè)限達(dá)到7.9×10-2mg/m3。Alexander Bohnhorst等人[13]在大氣壓下通過(guò)場(chǎng)非對(duì)稱飛行時(shí)間離子遷移譜(FAT-IMS)聯(lián)用對(duì)有毒化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，氯氣的檢出限為1.74×10-3mg/m3。上述研究證明了IMS檢測(cè)常見(jiàn)有毒工業(yè)氣體的可行性，但研究多側(cè)重于如何通過(guò)摻雜等手段實(shí)現(xiàn)特定氣體的高靈敏檢測(cè)，鮮見(jiàn)關(guān)于多組分現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方面的報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)室付寧等人研究了電暈放電離子遷移譜(CD-IMS)有毒工業(yè)氣體檢測(cè)方法。搭建了正負(fù)模式切換的CD-IMS檢測(cè)系統(tǒng)，針對(duì)空氣中傳統(tǒng)負(fù)電暈放電產(chǎn)生O3等活性分子及NOx-、CO3-等離子影響物質(zhì)檢測(cè)的問(wèn)題，采用“針-孔”結(jié)構(gòu)電離源，以潔凈空氣作為漂移氣，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氨氣、二氧化硫、硫化氫和氯氣的檢測(cè)。

本工作在前期研究的基礎(chǔ)上，針對(duì)有毒工業(yè)氣體的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)需求，搭建了基于STM32微控制器的具有正負(fù)離子檢測(cè)模式的IMS系統(tǒng)，研究系統(tǒng)參數(shù)對(duì)檢測(cè)的影響，并對(duì)常見(jiàn)有毒工業(yè)氣體進(jìn)行檢測(cè)，驗(yàn)證其用于現(xiàn)場(chǎng)報(bào)警的可行性。

1 IMS系統(tǒng)

1.1 總體設(shè)計(jì)方案

系統(tǒng)由IMS檢測(cè)模塊、STM32F767微控制器、外圍電路和人機(jī)交互模塊組成，系統(tǒng)整體結(jié)構(gòu)框圖如圖1所示。IMS檢測(cè)模塊主要包括漂移管和氣路系統(tǒng)，外圍電路主要由高壓分配模塊、小電流放大模塊和溫度控制模塊組成，人機(jī)交互模塊包括交互界面顯示和上位機(jī)通訊。

1.2 IMS檢測(cè)模塊設(shè)計(jì)

IMS檢測(cè)模塊結(jié)構(gòu)如圖2所示。電離源選用2.5 mCi63Ni放射源，為IMS檢測(cè)模塊提供了離子庫(kù)。

圖2 IMS檢測(cè)模塊結(jié)構(gòu)示意圖

漂移管由金屬環(huán)和陶瓷環(huán)交替堆疊而成，內(nèi)壁直徑為16 mm，漂移區(qū)的長(zhǎng)度為51 mm。漂移管最前端為Bradbury-Nielsen結(jié)構(gòu)離子門(mén)，末端為法拉第盤(pán)檢測(cè)器，當(dāng)離子碰撞時(shí)會(huì)發(fā)生電荷中和，產(chǎn)生電流信號(hào)。法拉第盤(pán)前有一屏蔽柵網(wǎng)，其作用是防止離子簇接近檢測(cè)器時(shí)產(chǎn)生誘導(dǎo)電流導(dǎo)致IMS譜圖離子峰形狀扭曲[5]。

正負(fù)離子同時(shí)檢測(cè)可通過(guò)單管正負(fù)模式切換和雙管兩種方式實(shí)現(xiàn)。前者的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)一個(gè)漂移管即可實(shí)現(xiàn)正負(fù)離子的譜圖測(cè)定，大大縮小了系統(tǒng)體積。但穩(wěn)定電場(chǎng)的建立需要平衡時(shí)間，且電場(chǎng)的交替變化會(huì)造成譜圖不穩(wěn)定，同時(shí)影響檢測(cè)速度[14]。本研究采用雙管模式，分別為正負(fù)離子提供漂移電場(chǎng)，提高了系統(tǒng)檢測(cè)速度和可靠性。

離子引入漂移區(qū)的效率直接決定了系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度。系統(tǒng)離化區(qū)和漂移區(qū)設(shè)計(jì)為垂直結(jié)構(gòu)，為避免電場(chǎng)離子驅(qū)動(dòng)方式帶來(lái)的干擾，采用了氣流驅(qū)動(dòng)方法。通過(guò)大流速氣流將離化區(qū)的離子吹往耦合區(qū)，隨后正負(fù)離子在牽引電場(chǎng)的作用下分別移動(dòng)到正負(fù)模式離子門(mén)前，在離子門(mén)開(kāi)啟時(shí)進(jìn)入漂移區(qū)，在漂移電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下到達(dá)法拉第盤(pán)檢測(cè)器。

漂移氣體的潔凈度對(duì)系統(tǒng)的靈敏度、分辨能力具有非常大的影響，設(shè)計(jì)了包括半透膜進(jìn)樣、載氣氣路、漂移氣氣路和過(guò)濾裝置的循環(huán)密閉氣路系統(tǒng)。為防止水汽的干擾，保證系統(tǒng)內(nèi)部干燥和清潔，IMS檢測(cè)模塊選用膜進(jìn)樣技術(shù)，樣品氣通過(guò)半透膜滲透進(jìn)入密閉循環(huán)氣路，在循環(huán)載氣的帶動(dòng)下進(jìn)入離化區(qū)形成產(chǎn)物離子。通過(guò)隔膜泵設(shè)定載氣Q1的流量為4 L/min，漂移氣Q2和Q3的流量為500 mL/min，所有氣流匯聚成Q4，經(jīng)過(guò)濾裝置清潔后開(kāi)始下一次循環(huán)。過(guò)濾裝置主要由13X分子篩構(gòu)成，用于吸附氣路中的水汽和雜質(zhì)。

1.3 系統(tǒng)軟硬件設(shè)計(jì)

系統(tǒng)采用STM32F767IGT6微控制器作為控制核心，實(shí)現(xiàn)了對(duì)正負(fù)模式離子門(mén)的控制、正負(fù)模式IMS信號(hào)的采集、溫度氣壓信號(hào)的采集以及半透膜溫度控制等功能。

高壓分配模塊將±2500 V直流高壓經(jīng)電阻分壓后分別加在正負(fù)模式漂移區(qū)金屬環(huán)上形成漂移電場(chǎng)，同時(shí)在耦合區(qū)產(chǎn)生離子牽引電場(chǎng)以驅(qū)動(dòng)離子分別進(jìn)入正負(fù)漂移區(qū)。小電流放大模塊將pA～nA級(jí)離子流信號(hào)放大并轉(zhuǎn)換為電壓信號(hào)，通過(guò)光耦隔離傳輸至微處理器的A/D口進(jìn)行后續(xù)處理。溫度控制模塊根據(jù)微處理器指令，采用脈寬調(diào)制加熱的方式控制半透膜溫度，使其在室溫～120℃范圍內(nèi)可調(diào)。

系統(tǒng)軟件主要包括主程序、數(shù)據(jù)采集及處理、數(shù)據(jù)顯示及傳輸3個(gè)部分。系統(tǒng)軟件流程如圖3所示。

圖3 軟件流程圖

主程序主要負(fù)責(zé)對(duì)各模塊的初始化，此外可根據(jù)需求對(duì)離子門(mén)開(kāi)門(mén)時(shí)間和采樣頻率進(jìn)行設(shè)置。

在數(shù)據(jù)采集部分，系統(tǒng)會(huì)按正負(fù)模式并行的方式對(duì)IMS信號(hào)進(jìn)行采集。每個(gè)周期采集1200個(gè)數(shù)據(jù)，即單次檢測(cè)周期為24 ms。為減小電磁、噪聲等外界干擾對(duì)譜圖的影響，采用32周期平均和4點(diǎn)平滑去噪相結(jié)合的方法進(jìn)行濾波。IMS譜圖中的局部最大值反映物質(zhì)濃度信息。采用基于閾值的尋峰算法，對(duì)每組處理后的數(shù)據(jù)進(jìn)行遍歷，通過(guò)判斷信號(hào)的上升和下降趨勢(shì)確定局部最大值，并與設(shè)定的噪聲閾值和峰閾值進(jìn)行比較，實(shí)現(xiàn)對(duì)譜圖的快速準(zhǔn)確尋峰。

人機(jī)交互界面通過(guò)5寸800×480分辨率的LCD屏顯示譜圖、譜峰個(gè)數(shù)、漂移時(shí)間和溫度氣壓等信息，刷新間隔為1.5 s。微處理器通過(guò)串口轉(zhuǎn)USB將數(shù)據(jù)傳輸至上位機(jī)，用于后續(xù)數(shù)據(jù)處理。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氨氣(NH3，標(biāo)準(zhǔn)氣體，70.93 mg/m3，稀釋氣體為氮?dú)?；硫化氫(H2S，標(biāo)準(zhǔn)氣體，157 mg/m3，稀釋氣體為氮?dú)?；二氧化硫(SO2，標(biāo)準(zhǔn)氣體，122 mg/m3，稀釋氣體為氮?dú)?；氯氣(Cl2，標(biāo)準(zhǔn)氣體，63.31 mg/m3，稀釋氣體為氮?dú)?；2,6-二叔丁基吡啶(2,6-DtBP，aladdin，分析純)；水楊酸甲酯(分析純)。

2.2 樣品配制

采用如圖4所示的動(dòng)態(tài)配氣裝置配制所需的低濃度待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品。流量計(jì)1用于控制壓縮空氣流量，流量計(jì)2用于控制標(biāo)準(zhǔn)氣體流量，兩路氣體通過(guò)三通混合實(shí)現(xiàn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體的稀釋。測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)樣流量即為通過(guò)流量計(jì)1和流量計(jì)2的氣體流量之和。

圖4 配氣裝置示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 約化遷移率

對(duì)濃度分別為15.21、30.43、28.60、63.31 mg/m3的NH3、H2S、SO2、Cl2進(jìn)行測(cè)試，IMS譜圖如圖5所示。

圖5 有毒工業(yè)氣體的IMS譜圖和空白譜圖(a).NH3；(b).H2S、SO2、Cl2

圖5(a)為IMS正模式譜圖，空白譜圖中的峰1為反應(yīng)物離子H+(H2O)n，漂移時(shí)間為7.54 ms。通過(guò)對(duì)比空白譜圖與樣品譜圖，漂移時(shí)間為6.4 ms的峰2為NH3特征離子峰。圖5(b)為IMS負(fù)模式譜圖，空白譜圖中的峰3為反應(yīng)物離子O2-(H2O)n，漂移時(shí)間為6.84 ms。通過(guò)對(duì)比空白譜圖與樣品譜圖，漂移時(shí)間為6.46 ms的峰4為H2S特征離子峰，漂移時(shí)間為7.2 ms的峰5為SO2特征離子峰，漂移時(shí)間為6.6 ms的峰6為Cl2特征離子峰。此外，Cl2的IMS譜圖中還出現(xiàn)了峰7和峰8兩個(gè)峰，考慮為Cl2中的雜質(zhì)。

約化遷移率可由公式(1)計(jì)算得到：

(1)

其中，K0,unknown和K0,standard分別為待測(cè)物和標(biāo)定物的約化遷移率(cm2/(V·s))，td,unknown和td,standard分別為待測(cè)物和標(biāo)定物的漂移時(shí)間(ms)[15]。為準(zhǔn)確計(jì)算特征離子的約化遷移率，分別選用約化遷移率受漂移電場(chǎng)、漂移管溫度等因素影響很小的2,6-DtBP和MS作為正負(fù)模式的標(biāo)定物[16]，其約化遷移率分別為1.42 cm2/(V·s)和1.56 cm2/(V·s)。通過(guò)計(jì)算得到NH3、H2S、SO2、Cl2的約化遷移率分別約為2.41 cm2/(V·s)、2.43 cm2/(V·s)、2.17 cm2/(V·s)、2.35 cm2/(V·s)，與文獻(xiàn)報(bào)道相符[12, 13, 17, 18]。

3.2 系統(tǒng)參數(shù)

3.2.1離子門(mén)開(kāi)門(mén)時(shí)間

以5.72 mg/m3SO2為檢測(cè)對(duì)象，進(jìn)樣流量為400 mL/min時(shí)，考察離子門(mén)開(kāi)門(mén)時(shí)間在100～300 μs變化時(shí)對(duì)SO2特征離子峰信號(hào)強(qiáng)度及分辨率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同離子門(mén)開(kāi)門(mén)時(shí)間下的IMS譜圖

圖中實(shí)線和虛線分別對(duì)應(yīng)不同離子門(mén)開(kāi)門(mén)時(shí)間下的SO2譜圖和空白譜圖。從圖中可以看到，隨著離子門(mén)開(kāi)門(mén)時(shí)間的增加，SO2特征離子峰的信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)，但分辨率變差。這是由于隨著離子門(mén)開(kāi)門(mén)時(shí)間的增加，進(jìn)入漂移管的離子數(shù)目增多，相應(yīng)的離子峰信號(hào)強(qiáng)度增加，同時(shí)也導(dǎo)致譜峰變寬，使得分辨率逐漸變差。綜合信號(hào)強(qiáng)度和分辨率的考慮，離子門(mén)開(kāi)門(mén)時(shí)間選擇250 μs。

3.2.2進(jìn)樣流量

以5.72 mg/m3SO2為檢測(cè)對(duì)象，離子門(mén)開(kāi)門(mén)時(shí)間為250 μs時(shí)，考察進(jìn)樣流量在100～1000 mL/min變化時(shí)對(duì)SO2特征離子峰信號(hào)強(qiáng)度的影響。每個(gè)進(jìn)樣流量下重復(fù)測(cè)試3次，結(jié)果如圖7所示。

圖7 進(jìn)樣流量與SO2特征離子峰信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系

由圖7可見(jiàn)，隨著進(jìn)樣流量的增加，SO2特征離子峰信號(hào)強(qiáng)度先增加后趨于飽和。這是由于當(dāng)進(jìn)樣流量增加時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)吹掃過(guò)半透膜的SO2分子數(shù)量增加，因此進(jìn)入離化區(qū)的樣品量增加；但樣品分子透過(guò)半透膜需要一定時(shí)間，當(dāng)進(jìn)樣流量進(jìn)一步增大時(shí)，透過(guò)半透膜的樣品量增加并不明顯，故信號(hào)強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后飽和的趨勢(shì)。考慮到進(jìn)樣流量大于400 mL/min后SO2特征離子峰信號(hào)強(qiáng)度變化不明顯，故進(jìn)樣流量選擇400 mL/min。

系統(tǒng)主要參數(shù)如表1所示，以下實(shí)驗(yàn)均在此參數(shù)下進(jìn)行。

表1 系統(tǒng)主要參數(shù)

3.3 檢測(cè)結(jié)果

在優(yōu)化的參數(shù)下，對(duì)不同濃度的NH3、H2S、SO2、Cl2標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)試5次，得到如圖8所示的特征離子峰信號(hào)強(qiáng)度與樣品濃度的關(guān)系曲線。

計(jì)算得到各氣體的理論檢出限(3倍信噪比)、相關(guān)系數(shù)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表2所示。NH3的理論檢出限為6.33×10-1mg/m3，RSD最大值為2.78%。H2S的理論檢出限為3.83×10-1mg/m3，RSD最大值為2.15%。SO2的理論檢出限為3.14×10-1mg/m3，RSD最大值為1.73%。Cl2的理論檢出限為3.87 mg/m3，RSD最大值為0.93%。

表2 4種有毒工業(yè)氣體檢測(cè)結(jié)果

對(duì)檢出限較高的Cl2譜圖進(jìn)行分析。由圖9(a)不同濃度下的Cl2譜圖可以看到，由于Cl2特征離子峰的位置與反應(yīng)物離子O2-(H2O)n的位置過(guò)于接近，低濃度下并不能將兩峰有效分離。故采用差分算法，即將不同濃度下的Cl2譜圖數(shù)據(jù)分別減去空白譜圖數(shù)據(jù)，所得譜圖如圖9(b)所示。從圖中可以看到，各濃度下差分譜圖在第一象限均有一明顯特征峰，表明差分算法可減小反應(yīng)物離子峰的干擾。

圖9 不同濃度下的Cl2譜圖(a).差分前；(b).差分后

根據(jù)圖9(b)得到差分后的Cl2特征離子峰信號(hào)強(qiáng)度與樣品濃度的關(guān)系曲線，如圖10所示。差分后Cl2的理論檢出限為1.7 mg/m3，較差分之前有較大降低，R2= 0.9908，RSD最大值為2.76%。

圖10 差分Cl2特征離子峰信號(hào)強(qiáng)度-樣品濃度曲線

由以上結(jié)果可知，系統(tǒng)對(duì)NH3、H2S與SO2的理論檢出限均遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GBZ2.1)規(guī)定的工作場(chǎng)所職業(yè)接觸限值，Cl2的理論檢出限略高于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的1 mg/m3。后續(xù)可通過(guò)優(yōu)化耦合區(qū)結(jié)構(gòu)、載氣流量等方式進(jìn)一步提高離子引入漂移區(qū)的效率，降低系統(tǒng)對(duì)Cl2的檢出限，以滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 結(jié)論

開(kāi)展了基于離子遷移譜技術(shù)的有毒工業(yè)氣體檢測(cè)方法研究，設(shè)計(jì)并搭建了基于STM32微控制器的具有正負(fù)離子檢測(cè)模式的IMS系統(tǒng)。在優(yōu)化的參數(shù)下對(duì)氨氣、硫化氫、二氧化硫、氯氣等常見(jiàn)有毒工業(yè)氣體進(jìn)行了檢測(cè)，得到4種氣體的理論檢出限分別為6.33×10-1、3.83×10-1、3.14×10-1、3.87 mg/m3。針對(duì)氯氣譜圖分辨率差的問(wèn)題，采用差分算法提高了分辨率并將檢出限降低至1.7 mg/m3。結(jié)果表明，該系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種有毒工業(yè)氣體的檢測(cè)，為其現(xiàn)場(chǎng)報(bào)警提供一種可行的選擇。