牛宏帥 延 玲 焦志鋒 王啟方

(中石油克拉瑪依石化有限責任公司，克拉瑪依 834000)

硫元素以各種形態(tài)存在于油品中，除硫化氫外，還有硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物和噻吩等[1]。各種形態(tài)的硫不僅對煉廠設(shè)備和管線具有腐蝕性[2]，還會降低催化劑效率甚至導致催化劑中毒[3]，同時對油品儲存安定性的影響較大，因此硫一直是各大煉廠持續(xù)研究的重要課題。隨著煉油及化工技術(shù)的高速發(fā)展，對油品中硫的檢測指標和手段要求也越來越高[4]。

本文對總硫含量測定儀測定中控產(chǎn)品中的硫含量，并通過考察條件對實驗結(jié)果的影響，認為紫外熒光法操作簡便，精密度和準確度高，可以指導煉油生產(chǎn)過程。

1 實驗部分

1. 1 儀器與試劑

總硫含量測定儀：型號13B-0609；液體進樣器：型號28B-2100。

硫含量測定用標準物質(zhì)1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、50.0mg/L、100.0mg/L、500.0mg/L、1000.0mg/L。

1. 2 實驗原理

樣品在1050℃以上的高溫下完全氧化，產(chǎn)物有CO2，H2O，SO2和其它氧化物(MOx)，硫全部轉(zhuǎn)化為SO2[5]，氧化燃燒后的氣體經(jīng)過薄膜干燥器干燥后進人檢測器進行定量分析，反應過程見式(1)。

R—S+O2→CO2+H2O+SO2+MOx

(1)

通過分析硫標準樣品產(chǎn)生內(nèi)部校正曲線，當分析未知硫含量的樣品時，系統(tǒng)就自動地將樣品數(shù)據(jù)與校正曲線相比較得出硫含量。

1.3 儀器工作條件及參數(shù)

原理：連續(xù)氧化裂解 ；裂解溫度：1050℃；UVFD檢測器測量范圍：0.01～2000mg/L；樣品量(液體)：液體：10～20μ；載氣+助燃氣：氬氣，99.996%以上，氧氣，99.995%以上；載氣流量：130mL/min。

1.4 樣品測定

先使用1.1中的系列標樣進樣測定，并確定標準曲線。在每次樣品測定前，應先測定標樣，進行反標，并用相應的曲線進行計算，確定反標結(jié)果滿足方法要求后，再進行樣品分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解溫度對實驗結(jié)果的影響

其他條件不變，只改變裂解溫度，其檢測結(jié)果如表1所示。

表1 裂解溫度對檢測結(jié)果的影響

由表1數(shù)據(jù)可以看出，當裂解溫度從900℃升至1150 ℃時，檢測值隨之增大，且裂解溫度在1050℃測定結(jié)果最接近理論值。當溫度在900°C時，所得檢測結(jié)果低于已知值，原因在于組分中硫燃燒不充分，這樣的溫度也會造成裂解管出口積碳；當裂解溫度從950°C增至1200°C時，測試結(jié)果隨裂解溫度的升高而增大，但在1200℃時，檢測結(jié)果又出現(xiàn)降低的趨勢。這是由于溫度過高使一部分SO2被氧化成SO3。選擇1050°C作為最佳裂解溫度，有利于SO2的生成，又能延長裂解管的壽命。

2.2 裂解氧對實驗結(jié)果的影響

裂解氣O2的作用是將樣品氣化后的硫氧化為SO2，其他測定條件不變，只改變裂解氧氣流量，考察1～100.0mg/L檢測結(jié)果如表2所示。

表2 裂解氧氣流量對結(jié)果的影響

流量過小不利于樣品氧化，易形成積碳，不但污染裂解管，而且會使檢測顯示結(jié)果變小；流量過大時則易生成SO3，而使紫外熒光檢測器檢測到的光電信號不足，同樣會使檢測顯示結(jié)果變小。由表2可知裂解氧流量在450mL/min時為最佳。

2.3 進樣量和進樣速率對實驗結(jié)果的影響

在裂解溫度和氣體流量一定的條件下，進樣量的會直接影響測試結(jié)果的準確度。隨著進樣量的增加，可能分析誤差會更小，但如果無限制的加大進樣量則會造成樣品燃燒不充分，形成積碳，同時會造成裂解管和檢測器處積碳，造成系統(tǒng)壓力偏高反而會使測試結(jié)果降低。經(jīng)過試驗，在0.0～100.0mg/kg范圍內(nèi)進樣量為10.0μL，100.0～1000.0mg/kg范圍內(nèi)進樣量為5.0μL。

進樣速度的同樣會影響測試結(jié)果的準確度，過快會使樣品中硫燃燒轉(zhuǎn)化不充分，使結(jié)果偏低；進樣太慢則可能造成積分峰的拖尾現(xiàn)象，造成測量數(shù)據(jù)的不準確，經(jīng)過試驗，進樣速度設(shè)置為140。

2.4 標準曲線的建立

儀器含量的測試范圍比較寬，在較寬范圍內(nèi)校正曲線不呈線性，如采用一條標準曲線會產(chǎn)生較大的誤差，因此測定不同濃度的樣品時，應按不同的濃度分段建立各范圍內(nèi)的標準曲線，采用不同的靈敏度和不同的進樣量。表3是3個濃度范圍所建立的3條標準曲線。

表3 不同濃度區(qū)間的標準曲線方程

由表3可知3條標準曲線方程的相關(guān)系數(shù)都大于0.999，說明曲線線性關(guān)系比較良好。

2.5 精密度試驗

由同一操作人員，在該儀器上做7套試驗，每套試驗重復6次不同油品精密度試驗結(jié)果如表4所示。

表4 精密度試驗結(jié)果

由表4可知，不同的石油產(chǎn)品進行多次測量，其結(jié)果RSD<4 %，可見該方法精密度好。

2.6 準確度試驗

利用2.4建好的標準曲線測定硫標準樣品的反標結(jié)果，考察該方法的準確度，結(jié)果如表5所示。

表5 準確度試驗結(jié)果

由表5可知硫標準樣品的反標結(jié)果回收率為97%～104%，表明該方法準確度較高。

3 結(jié)論

紫外熒光法測定樣品測定油品中硫含量時，裂解管溫度、裂解氧流量以及進樣量等因素都會影響實驗結(jié)果。要根據(jù)測定濃度使用對應范圍的標準曲線，以提高測定準確度。不同油品測定的RSD<4 %，標準樣品反標的測定回收率為97%～104%，說明該方法測定結(jié)果可靠準確，可以指導生產(chǎn)。