常周鑫 崔玉花 李洋洋 張 潔 于 鋒*

(1. 石河子大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 兵團(tuán)綠色化工過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 石河子 832003；2. 山東省食品藥品檢驗(yàn)研究院， 濟(jì)南 250101)

各類大型儀器的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用，是本世紀(jì)化工領(lǐng)域研究快速發(fā)展的重要因素[1,2]。隨著科研水平的提高，人們對(duì)于儀器分析技術(shù)的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用的需求正在快速增長(zhǎng)。同時(shí)提高對(duì)大型儀器的應(yīng)用能力是當(dāng)前化工人才培養(yǎng)的需要[3,4]。在科研實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于確定樣品中各成分的測(cè)定具有重要現(xiàn)實(shí)意義。大型儀器分析實(shí)驗(yàn)可以有針對(duì)性的將先進(jìn)大型儀器介紹給學(xué)生，指導(dǎo)學(xué)生掌握樣品的分析方法，熟練判斷分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性等相關(guān)知識(shí)，為后續(xù)開(kāi)展科研探索實(shí)驗(yàn)提供理論依據(jù)[5,6]。開(kāi)展大型儀器分析實(shí)驗(yàn)可以激發(fā)學(xué)生對(duì)大型儀器設(shè)備的科研熱情，培養(yǎng)學(xué)生動(dòng)手能力，分析和解決問(wèn)題的能力。同時(shí)也是高校提升大學(xué)生創(chuàng)新人才培養(yǎng)能力的重要手段。

本次實(shí)驗(yàn)制備了一系列三氧化二鋁和二氧化鈦不同含量的混合金屬氧化物，通過(guò)多種大型先進(jìn)儀器檢測(cè)了不同種類氧化物的實(shí)際含量并進(jìn)一步分析了測(cè)定值與理論值之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。其中最具有代表性的是ICP-OES檢測(cè)技術(shù)，相對(duì)來(lái)說(shuō)可以準(zhǔn)確測(cè)出復(fù)合樣品中各種成分的含量，說(shuō)明方法精密度良好，準(zhǔn)確性較高。因此，ICP-OES檢測(cè)技術(shù)可以滿足對(duì)材料成分分析的要求，適用于工業(yè)化工生產(chǎn)中的質(zhì)量分析。其他幾種大型儀器分析檢測(cè)手段由于測(cè)試技術(shù)的針對(duì)性不同，測(cè)試結(jié)果不具有代表性且存在較大的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。因此在元素種類測(cè)量方面準(zhǔn)確性不足，不適應(yīng)于元素含量測(cè)定的要求。

1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1 儀器和試劑

主要試劑： Al2O3(AR)，TiO2(AR)；去離子水；優(yōu)級(jí)純硝酸；分析級(jí)鹽酸；硝酸；硼酸和高氯酸；含有Ti，Al，Si，Cu，Mg等的混合多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液。

主要儀器： X射線熒光光譜儀(XRF)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)；X射線衍射儀(XRD)；X射線光電子能譜(XPS)和能量彌散X射線探測(cè)器(EDX)；電子天平(FA 2004)；瑪瑙研缽；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9140A)。

1.2 儀器參數(shù)

XPS儀器使用Al靶射線源(hv=1486.6 eV)。XRD儀器的靶源為銅靶，操作電壓40 mV，電流40 mA，角度范圍2θ=10°～90°。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡操作電壓15 kV，電流10 μA。表1為ICP測(cè)試實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

表1 ICP-OES 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材料的制備

稱量1.0 g TiO2(AR)標(biāo)記為I號(hào)樣品，稱量0.80 g TiO2與0.20 g Al2O3標(biāo)記為II號(hào)樣品，稱量0.60 g TiO2與0.40 g Al2O3標(biāo)記為III號(hào)樣品，稱量0.40 g TiO2與0.60 g Al2O3標(biāo)記為IV號(hào)樣品，稱量0.20 g TiO2與0.80 g Al2O3標(biāo)記為V號(hào)樣品，稱量1.0 g Al2O3(AR)標(biāo)記為VI號(hào)樣品。隨后，將6個(gè)樣品依次放在瑪瑙研缽里研磨均勻。

2.2 材料表征

通過(guò)ICP-OES、XRF、XPS對(duì)所得材料進(jìn)行元素成分分析；利用XRD對(duì)所得材料進(jìn)行物相分析；利用能量色散X射線映射圖和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試中的能譜線掃對(duì)所得材料進(jìn)行表面微觀形貌與元素含量進(jìn)行分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

利用XRF法直接檢測(cè)了所有樣品中不同氧化物的含量。從表2中可以看出，對(duì)于Al2O3含量的測(cè)量，I-III號(hào)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)較大，說(shuō)明測(cè)量準(zhǔn)確度不高，存在較大的測(cè)量誤差。但是隨著Al2O3含量的逐漸增加，IV-VI號(hào)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為1.63%，0.532%和0.639%。對(duì)于TiO2含量的測(cè)量值與理論值之間存在較大誤差，所有樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)較大。另外，在I號(hào)TiO2樣品與VI號(hào)Al2O3樣品中，檢測(cè)到了其他微量氧化物。綜上所述，表2數(shù)據(jù)表明XRF技術(shù)對(duì)于氧化物含量的測(cè)試精密度不高，元素含量差異大，不能夠滿足實(shí)際樣品的分析需求。

表2 通過(guò)XRF測(cè)量的樣品分析結(jié)果對(duì)照

采用ICP-OES法測(cè)定了所有樣品中Al，Ti元素的含量結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出對(duì)于I號(hào)樣品，測(cè)量值與理論值比較接近，TiO2的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.782%。對(duì)于Al2O3含量的測(cè)量，除了V號(hào)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)數(shù)值較大以外，其它樣品的RSD數(shù)值在1.40%～5.82% 區(qū)間浮動(dòng)；對(duì)于TiO2的測(cè)量結(jié)果，測(cè)量值與理論值之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)數(shù)值在0.782%～11.9% 區(qū)間浮動(dòng)，說(shuō)明測(cè)量誤差較小。因此ICP-OES測(cè)量方法測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度好，精密度高，具有靈敏度高、快速、高效的檢測(cè)優(yōu)點(diǎn)[7-10]。此方法適用于測(cè)定混合金屬氧化物中不同氧化物的含量，適用于科研生產(chǎn)中的質(zhì)量分析，能夠滿足實(shí)際樣品的分析需求。

表3 通過(guò)ICP-OES檢測(cè)的樣品分析結(jié)果對(duì)照

為了研究所有樣品的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)6個(gè)樣品依次進(jìn)行了X射線衍射分析。圖1為6個(gè)樣品的XRD衍射圖圖譜。從圖中可以明顯看出，I-V號(hào)樣品都展現(xiàn)出較完美的TiO2衍射峰。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，發(fā)現(xiàn)TiO2的XRD衍射圖譜在25.3°、36.9°、37.8°、38.6°、48.0°、53.9°、55.1°、62.1°、62.7°、68.8°、70.3°、75.0°、76.0°、82.7°處的衍射峰與TiO2(PDF#21-1272)的(101)(103)(004)(112)(200)(105)(211)(213)(204)(116)(220)(215)(301)(224)晶面相吻合。I-III號(hào)XRD衍射圖譜表明樣品中主要以尖銳的TiO2衍射峰為主，沒(méi)有檢測(cè)到Al2O3的衍射峰，可能是因?yàn)楹枯^少的Al2O3氧化物在樣品中具有較高的分散度[11]。隨著Al2O3氧化物含量的增加，在IV號(hào)和V號(hào)樣品的XRD衍射圖譜中觀察到了Al2O3的衍射峰。如VI號(hào)樣品所示，其具有較好的Al2O3衍射圖譜。在19.5°、31.9°、37.6°、39.5°、45.9°、60.9°、67.0°、85.0°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Al2O3(PDF#10-0425)的(111)(220)(311)(222)(400)(511)(440)(444)晶面。此外，通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，相比于TiO2氧化物，Al2O3氧化物的XRD衍射圖譜具有較寬的衍射峰，說(shuō)明Al2O3相具有較低的結(jié)晶度[12]。

圖1 所有樣品的XRD圖譜

圖2為所有樣品的XPS能譜圖。圖2 (a) 是樣品的總X射線光電子能譜，從圖中可以看出I號(hào)樣品沒(méi)有Al 2p軌道的衍射峰，VI號(hào)樣品沒(méi)有Ti 2p軌道的衍射峰。表4是所有樣品表面原子種類和含量?？梢钥闯鰪腎號(hào)樣品到VI號(hào)樣品，Al原子的百分含量逐漸增大，Ti原子的百分含量逐漸降低，此結(jié)果與理論值相一致。對(duì)于氧化物含量的分析，測(cè)量值與理論值之間有較大的差距，尤其是IV號(hào)樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)最大。因?yàn)閄PS技術(shù)是一種比較靈敏的表面分析技術(shù)，只是通過(guò)半定量分析手段檢測(cè)出元素的相對(duì)含量。由于受到光電子彈性散射的平均自由程限制，XPS技術(shù)的有效探測(cè)深度通常小于10 nm[13]。因此XPS技術(shù)對(duì)于無(wú)機(jī)非金屬含量的檢測(cè)準(zhǔn)確度不高，不具有現(xiàn)實(shí)意義。

圖2 X射線光電子能譜(a).測(cè)量光譜；(b).Al 2p；(c).Ti 2p；(d).O 1s

表4 樣品表面原子種類和含量

通過(guò)X射線映射圖對(duì)所有樣品進(jìn)行了分析。從圖3中可以看出，每一個(gè)樣品表面在特定區(qū)域的元素都是呈現(xiàn)均勻分布。如圖3 (a) 所示，此樣品為I號(hào)TiO2樣品，檢測(cè)到樣品表面均勻分布著Ti元素和O元素。如圖3 (f) 所示，此樣品為VI號(hào)Al2O3樣品，檢測(cè)到樣品表面均勻分布著Al元素和O元素。X射線映射圖對(duì)應(yīng)的元素分析結(jié)果如表5所示，從表5中可以看出兩種氧化物的理論值與測(cè)定值之間均存在較大的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。說(shuō)明EDX元素映射圖在定量分析元素含量方面存在較大的誤差，精確度不高，不具有實(shí)用意義。

圖3 6個(gè)樣品的能量色散X射線映射圖

表5 能量色散X射線映射面譜分析結(jié)果

圖4采用高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和X射線能量色散線譜圖對(duì)所有樣品進(jìn)行了分析，揭示出Al，Ti和O 3種元素在納米線附近隨機(jī)分布[14]。如HAADF-STEM圖以及相對(duì)應(yīng)的EDS線掃能譜圖所示。每一個(gè)樣品中相應(yīng)的Al，Ti和O元素隨機(jī)分布在樣品表面以及納米線附近。這一觀察，就所有樣品組成而言，進(jìn)一步確定了所有樣品的組成成分，如圖4 (a) 所示，I號(hào)樣品是純的TiO2，所對(duì)應(yīng)的EDS線譜圖準(zhǔn)確的檢測(cè)到Ti和O兩種元素。隨著Al2O3樣品含量的提升，在HAADF-STEM圖中納米線附近檢測(cè)到Al元素，所對(duì)應(yīng)的EDS線譜圖中也逐漸出現(xiàn)了Al元素線譜圖。如圖4 (f) 所示，VI號(hào)樣品是純的Al2O3, 所對(duì)應(yīng)的EDS線譜圖也只有Al和O兩種元素。表6是X射線能量色散線譜圖所對(duì)應(yīng)的元素種類和含量。顯而易見(jiàn)，此測(cè)量結(jié)果也缺乏可靠性。在理論值與測(cè)量值之間存在較大的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，因?yàn)闇y(cè)量中所采用的納米線也是隨機(jī)分布，對(duì)于整個(gè)樣品不具有代表性。揭示出X射線熒光線譜圖測(cè)量技術(shù)對(duì)于氧化物含量的測(cè)試精密度不高，不適合應(yīng)用于定量分析。

圖4 樣品的HAADF-STEM圖和能量色散X射線熒光線譜圖

表6 能量色散X射線映射線譜分析結(jié)果

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)幾種大型儀器對(duì)無(wú)機(jī)非金屬材料元素含量檢測(cè)結(jié)果的分析與探討，全面分析探討不同儀器的精密度與準(zhǔn)確度。從實(shí)驗(yàn)中可以看出并不是所有的大型先進(jìn)儀器都可以對(duì)無(wú)機(jī)非金屬材料元素進(jìn)行準(zhǔn)確的檢測(cè) 。ICP檢測(cè)技術(shù)準(zhǔn)確度較高，精密度較好。計(jì)算得到的各種氧化物的RSD值均較小，符合測(cè)試要求，在樣品定量分析中實(shí)用性較強(qiáng)。然而其他表征檢測(cè)手段的測(cè)定結(jié)果不具有代表性，存在較大的檢測(cè)誤差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)較大，因此不適用無(wú)機(jī)非金屬元素含量的分析。