焦 陽(yáng) 劉春鳳 張杰 來(lái)忠紅 崔喜平

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 分析測(cè)試與計(jì)算中心，哈爾濱 150001；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001)

1 引言

STA449F3是德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的TG-DSC同步熱分析儀。作為NETZSCH-F3系列產(chǎn)品的一員，可同時(shí)獲得熱效應(yīng)與質(zhì)量隨溫度的變化，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維、催化劑、無(wú)機(jī)材料、金屬材料與復(fù)合材料等各領(lǐng)域[1]。與單獨(dú)TG和DSC測(cè)試相比，TG-DSC聯(lián)用的優(yōu)點(diǎn)在于：綜合熱效應(yīng)和質(zhì)量的變化來(lái)判斷具體的物化過(guò)程，例如，熔融和結(jié)晶等熱效應(yīng)對(duì)應(yīng)質(zhì)量不變；分解和氧化等熱效應(yīng)對(duì)應(yīng)質(zhì)量的減少和增加等。在計(jì)算熱焓時(shí)，可依據(jù)樣品的當(dāng)前實(shí)際質(zhì)量(實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)得到的)，來(lái)準(zhǔn)確計(jì)算相變熱和反應(yīng)熱等[1]。

由于儀器應(yīng)用廣泛，為通用型設(shè)備，因此使用頻率較高。為了使儀器能夠持續(xù)地正常工作，進(jìn)而保證實(shí)驗(yàn)教學(xué)和支撐科研工作的順利進(jìn)行，需要對(duì)儀器進(jìn)行日常管理與維護(hù)。本文根據(jù)STA449F3同步熱分析儀自身特點(diǎn)，結(jié)合作者長(zhǎng)期對(duì)熱分析儀器管理與維護(hù)的經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)和探討了該型號(hào)儀器在使用過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題以及相應(yīng)的解決方案。

2 工作原理

同步熱分析儀結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，除基本的傳感器、加熱爐體與高精度天平外，還有電子控制部分、軟件，以及一系列的輔助設(shè)備，如恒溫水浴等。如圖1所示為STA449F3的結(jié)構(gòu)剖面示意圖[2]。圖中可看到加熱爐體由加熱元件、保護(hù)套管與爐體熱電偶組成，提升裝置進(jìn)行爐體的升降操作。為了防止潮濕水氣、熱空氣對(duì)流以及樣品分解污染物對(duì)天平造成影響，保護(hù)氣體通常采用惰性氣體，如N2或Ar，經(jīng)天平室、支架連接區(qū)而通入爐體，確保天平處于穩(wěn)定而干燥的工作環(huán)境。儀器允許同時(shí)連接兩種不同的吹掃氣類(lèi)型，并根據(jù)需要在測(cè)量過(guò)程中自動(dòng)切換或相互混合，如N2與O2兩種吹掃氣混合組成Air。在氣體控制附件方面，可以配備傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)子流量計(jì)或電磁閥，也可配備精度與自動(dòng)化程度更高的質(zhì)量流量計(jì)。氣體出口位于儀器頂部，可以將載氣與氣態(tài)產(chǎn)物排放到大氣中，也可使用加熱的傳輸管線進(jìn)一步連接FTIR、QMS和GC-MS等系統(tǒng)，將氣態(tài)產(chǎn)物輸送到這些儀器中進(jìn)行成分檢測(cè)。儀器的頂部裝樣結(jié)構(gòu)與自然流暢的氣路設(shè)計(jì)，使得載氣流量小、產(chǎn)物氣體濃度高和信號(hào)滯后小，非常有利于與這些系統(tǒng)相聯(lián)用，進(jìn)行逸出氣體成分的有效分析。

圖1 STA449F3的結(jié)構(gòu)剖面示意圖[2]

儀器配備的恒溫水浴可將爐體與天平兩個(gè)部分隔離開(kāi)來(lái)，可以有效防止當(dāng)爐體處于高溫時(shí)熱量傳遞到天平模塊。此外，由下而上持續(xù)吹掃的保護(hù)氣體防止了熱空氣對(duì)流造成的熱量傳遞，以及樣品支架周?chē)姆垒椛淦綦x了高溫環(huán)境下的熱輻射因素，種種措施充分保證了高精度天平處于穩(wěn)定的溫度環(huán)境下，不受高溫區(qū)的干擾，確保了熱重信號(hào)的穩(wěn)定性。此外，STA449F3可以外接真空泵，一方面進(jìn)行抽真空與氣體置換操作，能夠有效保證惰性氣氛的純凈性。另一方面還可在真空下進(jìn)行測(cè)試，且真空段與氣氛段可混合編程或自動(dòng)切換。

圖2所示為同步熱分析儀的測(cè)量部分基本結(jié)構(gòu)示意圖。參比坩堝(一般為空坩堝)與樣品坩堝置于同一導(dǎo)熱良好的傳感器盤(pán)上，盤(pán)的下方連接熱電偶，兩端之間的熱交換滿足傅立葉熱傳導(dǎo)方程。使用控溫爐按照一定的溫度程序進(jìn)行加熱，通過(guò)定量標(biāo)定，可將升溫過(guò)程中兩側(cè)熱電偶實(shí)時(shí)測(cè)量到的溫度信號(hào)差轉(zhuǎn)換為熱流信號(hào)差，對(duì)時(shí)間或溫度連續(xù)作圖后即得到DSC曲線。同時(shí)整個(gè)傳感器(樣品支架)插在高精度的天平上。參比端無(wú)重量變化，樣品本身在升溫過(guò)程中的重量變化由熱天平進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量，對(duì)時(shí)間或溫度連續(xù)作圖后即得到TG曲線。

圖2 STA449F3的測(cè)量部分基本結(jié)構(gòu)示意圖

3 操作條件

首先，實(shí)驗(yàn)室要求溫度恒定，電源穩(wěn)定220V/16A。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)盡量遠(yuǎn)離震動(dòng)源及大的用電設(shè)備，室內(nèi)配備空調(diào)，以保證溫度恒定[3]。第二，保護(hù)氣體是用于在操作過(guò)程中保護(hù)天平，以延續(xù)其使用壽命。Ar、N2和He等惰性氣體均可用作保護(hù)氣體。保護(hù)氣體輸出壓力為0.05 MPa，流速恒定為10～20 mL/min。開(kāi)機(jī)后，保護(hù)氣體開(kāi)關(guān)應(yīng)始終為打開(kāi)狀態(tài)。吹掃氣體在樣品測(cè)試過(guò)程中，用作為氣氛氣或反應(yīng)氣。一般采用惰性氣體，也可用氧化性氣體(如：空氣和氧氣等)或還原性氣體(如：CO和H2等)。但應(yīng)慎重考慮使用氧化和還原性氣體作氣氛氣，特別是還原性氣體，會(huì)縮短樣品支架熱電偶的使用壽命，還會(huì)腐蝕儀器上的零部件。吹掃氣體輸出壓力為0.05 MPa，一般情況下為20～50 mL/min。測(cè)試過(guò)程中如果樣品發(fā)生分解反應(yīng)，吹掃氣的流速應(yīng)隨之加大，以保證分解產(chǎn)物的及時(shí)排出，避免污染爐體及傳感器。第三，一般情況下，恒溫水浴的水溫調(diào)整為至少比室溫高出2～3oC，提前2～3小時(shí)運(yùn)行起來(lái)，定期更換循環(huán)水，使用蒸餾水或去離子水[1, 4]。第四，為了保證樣品測(cè)試中不被氧化或與空氣中的某種氣體進(jìn)行反應(yīng)，需要真空泵對(duì)測(cè)量室進(jìn)行反復(fù)抽真空并用惰性氣體置換，一般置換2～3次即可。

4 常見(jiàn)故障分析與解決辦法4.1 TG曲線出現(xiàn)異常

(1) 室內(nèi)環(huán)境變化

電子元器件特別是集成電路，需要在合適的溫度和濕度環(huán)境下工作。溫度過(guò)高容易引起電子元器件燒壞，濕度過(guò)大易導(dǎo)致電子元器件吸潮生銹，使其絕緣性能降低。環(huán)境溫度對(duì)熱分析儀器和恒溫水浴的影響很大[5]。在炎熱的夏季，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)應(yīng)配置空調(diào)，來(lái)調(diào)節(jié)室內(nèi)環(huán)境溫度。當(dāng)室內(nèi)環(huán)境溫度發(fā)生變化，升高至30oC以上時(shí)(恒溫水浴溫度為28oC)，Al2O3坩堝的TG曲線出現(xiàn)異常，如圖3所示。樣品端為加蓋扎孔Al2O3空坩堝，與參比端坩堝一致。實(shí)驗(yàn)條件為：氬氣氛圍，升溫速率為10oC/min，溫度范圍為35～1550oC。這種異常的儀器基線在高溫段向增重方向漂移，是由于環(huán)境溫度的變化，導(dǎo)致天平的恒溫效果變差。對(duì)于熱分析類(lèi)儀器，應(yīng)在環(huán)境溫度穩(wěn)定的條件下進(jìn)行工作，才能獲得合理有效的測(cè)試數(shù)據(jù)。

圖3 加蓋扎孔Al2O3坩堝的TG曲線

(2) 測(cè)試過(guò)程中存在震動(dòng)源

熱重分析儀的天平測(cè)量精度一般都非常高，而STA449F3同步熱分析儀的稱重解析度可達(dá)0.1 μg。若在樣品測(cè)試過(guò)程中儀器周?chē)嬖谡饎?dòng)源，如實(shí)驗(yàn)室外有建筑作業(yè)、馬路上有大型運(yùn)輸車(chē)輛經(jīng)過(guò)或?qū)嶒?yàn)室所在樓內(nèi)有大型儀器運(yùn)行震動(dòng)等，都會(huì)引起熱重分析儀的非正常性震動(dòng)，導(dǎo)致樣品TG曲線出現(xiàn)異常波動(dòng)，因此熱重分析儀要求放置在較為安靜穩(wěn)定的環(huán)境中[4]。圖4為某種CoCrCuFeNi合金的TG曲線。實(shí)驗(yàn)條件為：氬氣氛圍，升溫速率為10oC/min，溫度范圍為30～1500oC。從圖中可看出，30到500oC左右的TG曲線發(fā)生異常抖動(dòng)，這正是由于外界震動(dòng)源的干擾造成的。當(dāng)去掉震動(dòng)源時(shí)，隨著溫度的升高，TG曲線在很小的范圍內(nèi)正常波動(dòng)(500～1500oC)。

圖4 某種CoCrCuFeNi合金的TG曲線

(3) 出氣口堵塞

很多物質(zhì)在高溫條件下會(huì)發(fā)生分解，如聚合物一類(lèi)材料，生成氣態(tài)產(chǎn)物或固體小顆粒，在吹掃氣體的帶動(dòng)下通過(guò)儀器的出氣口排出。然而，儀器經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間使用，累積的雜質(zhì)會(huì)粘附在出氣口管路內(nèi)，使得氣體排出受阻，所以要定期將出氣口管拆下用酒精和脫脂棉進(jìn)行清理，如圖5(a)所示。在分解物被完全排出儀器前，還會(huì)經(jīng)過(guò)氣體濾芯進(jìn)行過(guò)濾，如圖5(b)所示，同樣是由于長(zhǎng)時(shí)間雜質(zhì)累積，導(dǎo)致氣體濾芯堵塞，由原本的白色變?yōu)槲诫s質(zhì)的褐色，此時(shí)，需要更換新的濾芯，可根據(jù)使用具體情況而決定更換的周期。

圖5 出氣口堵塞維護(hù)(a). 出氣口管路清理；(b). 更換前后的氣體濾芯對(duì)比

為了及時(shí)發(fā)現(xiàn)氣路堵塞現(xiàn)象，可通過(guò)以下方法定期檢查氣路通暢與否。首先，儀器和恒溫水浴開(kāi)機(jī)至穩(wěn)定后，打開(kāi)氣瓶上的氣體減壓閥，調(diào)節(jié)氣體壓力至0.05 MPa，而后打開(kāi)保護(hù)氣和吹掃氣開(kāi)關(guān)，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)控保護(hù)氣體和吹掃氣體流量分別為20和50 ml/min。其次，將出氣管插入盛水的燒杯中，觀察氣泡是否連續(xù)且均勻地排出[4]。此種方法適合很多帶有氣路的儀器。

(4) 恒溫水浴堵塞

恒溫水浴經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期使用，如若不定期清理維護(hù)，就會(huì)引起各種問(wèn)題，水浴發(fā)出警報(bào)。例如，水浴報(bào)警不工作，顯示E01問(wèn)題，即缺水，水位過(guò)低。顯示E21問(wèn)題，這是由于壓縮機(jī)過(guò)熱，可能是由散熱不好或者壓縮機(jī)損壞導(dǎo)致。此時(shí)，第一，需要把水浴前面的百葉窗拉開(kāi)，檢查散熱器是否正常，通常因?yàn)檫\(yùn)行時(shí)間比較久，使得排風(fēng)處灰塵嚴(yán)重堆積，如圖6(a)所示。第二，打開(kāi)水浴右側(cè)的蓋板，找到散熱風(fēng)扇，檢查風(fēng)扇是否運(yùn)行，逐一進(jìn)行排查，如圖6(b)所示。除了上述問(wèn)題外，還要定期檢查水浴濾芯的使用程度，根據(jù)污染情況，定期進(jìn)行更換，如圖6(c)所示，濾芯已經(jīng)嚴(yán)重污染，不能再繼續(xù)使用，更換新的濾芯如圖6(d)所示。

如圖6(e)所示，在更換水浴濾芯前，采用加蓋扎孔Al2O3空坩堝在Ar氣氛下，從30oC以20oC/min的升溫速率升溫到1550oC做的儀器基線。結(jié)果表明，基線在高溫段發(fā)生嚴(yán)重漂移。上述檢查并定期更換水濾芯的方法確保了進(jìn)入儀器的水浴是穩(wěn)定的，但是還要檢查水浴的回水管，以保障儀器進(jìn)出水口的正常工作(圖6(f))。拆開(kāi)回水管，再打開(kāi)循環(huán)水觀察水流量，如果水流量過(guò)小，說(shuō)明儀器進(jìn)出水口有堵塞現(xiàn)象發(fā)生。此時(shí)，可以準(zhǔn)備30～40 g草酸和大量去離子水來(lái)清洗水路。

圖6 恒溫水浴堵塞維護(hù)(a). 恒溫水浴前面排風(fēng)處；(b). 恒溫水浴右側(cè)散熱風(fēng)扇；(c). 嚴(yán)重污染的水濾芯；(d). 更換后新的水濾芯；(e). 加蓋扎孔Al2O3坩堝連續(xù)兩次測(cè)試的TG曲線；(f). 儀器背面進(jìn)出水口

4.2 DSC曲線出現(xiàn)異常

(1) 傳感器盤(pán)污染

中心購(gòu)置的STA449F3同步熱分析儀，配置銠爐體和TG-DSC傳感器，測(cè)試溫度范圍為RT～1600oC。PtRh材質(zhì)的熱電偶位于Pt傳感器盤(pán)下方，二者暴露在氣氛中，因此對(duì)某些材料在高溫下的揮發(fā)、分解或氣體釋放較為敏感，會(huì)造成一定的污染，甚至是損壞。然而，中心所接收的委托樣品又較為復(fù)雜多樣化，包括高分子材料、陶瓷、金屬和復(fù)合材料等，種類(lèi)繁多，因此存在很多無(wú)法預(yù)知的潛在危險(xiǎn)。

為了盡量避免污染或損壞傳感器盤(pán)、熱電偶和傳感器，可采用以下方法來(lái)解決。在測(cè)試樣品前了解其成分及各種熱物性參數(shù)，預(yù)判樣品可能發(fā)生的變化，以及帶來(lái)的結(jié)果。當(dāng)然，這種方法需要一定的經(jīng)驗(yàn)。作者從事熱分析以來(lái)，結(jié)合實(shí)際工作，針對(duì)STA449F3儀器總結(jié)了部分會(huì)污染的材料。例如： Zn單質(zhì)和Mg單質(zhì)在400oC和500oC時(shí)蒸氣壓均達(dá)到0.01 kPa，極易揮發(fā)；對(duì)于Al合金而言，其合金元素Mg和Zn的含量不易過(guò)高，一般Mg元素含量不超過(guò)2 wt.%，Zn元素含量不超過(guò)7 wt.%。In單質(zhì)在1020oC時(shí)蒸氣壓也達(dá)到了0.01 kPa，某種AgCuSnZnIn粉末在Ar氣氛圍下升溫到1000oC，高蒸氣壓的金屬揮發(fā)污染了傳感器盤(pán)，高溫空燒和酸浸泡處理無(wú)果后，更換了新的支架。對(duì)于非金屬單質(zhì)來(lái)說(shuō)，氧族元素也是極易揮發(fā)的，如Se元素和Te元素在290oC和425oC條件下的蒸氣壓同樣達(dá)到0.01 kPa。因此，在做易揮發(fā)的金屬和非金屬樣品前，應(yīng)查閱常見(jiàn)物質(zhì)蒸氣壓表格文件。此外，部分材料會(huì)和坩堝發(fā)生反應(yīng)，損壞傳感器，對(duì)于這部分可查閱儀器帶有的坩堝與樣品兼容性附注資料，會(huì)對(duì)Pt坩堝構(gòu)成威脅的材料同樣會(huì)污染或損壞Pt傳感器盤(pán)。

有些高分子材料如ABS塑料、聚四氟乙烯(PTFE)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等在氮?dú)夥諊录訜岬?00oC會(huì)產(chǎn)生黑色污染，如圖7所示。黑色污染物質(zhì)主要附著在Al2O3材質(zhì)的坩堝、支架桿和輻射片上。需要在動(dòng)態(tài)吹掃的空氣氣氛下，燒至800 ℃以上，反復(fù)燒幾次后可去掉污染物。去掉污染物后，需要驗(yàn)證傳感器的性能(基線、溫度和靈敏度)有無(wú)受到影響。方法是：在日常使用溫度范圍內(nèi)進(jìn)行基線的驗(yàn)證測(cè)試。若基線基本正常，局部不存在明顯的峰，傳感器一般仍可繼續(xù)使用。使用標(biāo)樣(對(duì)于S型支架，可選用In與Au，可基本覆蓋測(cè)試溫度范圍)進(jìn)行溫度與靈敏度的驗(yàn)證測(cè)試。若溫度與熱焓較理論值偏差不大，可直接使用。若發(fā)生了較大偏差，則需要重新進(jìn)行溫度與靈敏度校正。此外，有材料在加熱過(guò)程中放熱量較大，如單寧酸和腈基聚合物等，或是具有腐蝕性的材料，在測(cè)試過(guò)程中應(yīng)減少樣品量，同時(shí)增大吹掃氣體流速，以免樣品溢出或是將坩堝蓋吹飛。

圖7 高分子材料污染傳感器盤(pán)維護(hù)(a). Al2O3材質(zhì)支架桿和輻射片被黑色物質(zhì)附著；(b). 經(jīng)過(guò)800 oC以上溫度空燒后的支架桿和輻射片

除了上述金屬和非金屬單質(zhì)揮發(fā)以及高分子材料加熱產(chǎn)生黑色污染外，有些材料還會(huì)因?yàn)榉纸猱a(chǎn)生的物質(zhì)污染傳感器盤(pán)。例如：如圖8所示，硅橡膠在1000oC/N2條件下分解產(chǎn)生白色物質(zhì)附著在傳感器盤(pán)的外沿上，F(xiàn)eCl3和雙氰胺的混合物在850oC/N2條件下分解產(chǎn)生棕紅色物質(zhì)附著在傳感器盤(pán)和Al2O3坩堝上，LiOH在600oC/Ar條件下分解產(chǎn)生黃褐色污染物等。針對(duì)上述污染情況，試驗(yàn)過(guò)將傳感器盤(pán)浸泡在HF酸和稀HNO3中，但是污染物仍然存在。而后，通過(guò)動(dòng)態(tài)氣氛吹掃，高溫空燒處理掉盤(pán)上的污染物。由于影響熱分析實(shí)驗(yàn)因素較多，如溫度、升溫速率和氣氛等，因此，同樣的材料在不同條件下測(cè)試可能會(huì)帶來(lái)不同的結(jié)果。這就需要在測(cè)試前多查閱資料，多了解待測(cè)樣品的成分和含量等信息，以及平時(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中注意積累經(jīng)驗(yàn)和總結(jié)數(shù)據(jù)。

圖8 分解產(chǎn)生的物質(zhì)污染傳感器盤(pán)維護(hù)(a). 硅橡膠分解產(chǎn)生白色污染物；(b). FeCl3和雙氰胺的混合物分解產(chǎn)生棕紅色污染物；(c). LiOH分解產(chǎn)生黃褐色污染物

(2) 熱電偶和傳感器污染

熱電偶的材質(zhì)是Pt-Rh，避免會(huì)污染的材料測(cè)試會(huì)延長(zhǎng)其壽命，節(jié)約實(shí)驗(yàn)室成本。若采用酸浸泡方法去除污染物，要注意只將傳感器頭部(傳感器盤(pán))浸入酸中，要避免酸液與Al2O3支架桿接觸，否則由于毛細(xì)效應(yīng)，酸液容易沿細(xì)桿內(nèi)的間隙上爬到支架底部，對(duì)底部連接部件造成腐蝕[1]。除了通過(guò)查閱資料和以往經(jīng)驗(yàn)外，還可通過(guò)以下方法來(lái)降低污染的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于不了解的樣品，可置于同樣材質(zhì)坩堝中在其它爐子里面預(yù)燒，并觀察結(jié)束后的坩堝狀態(tài)，以免實(shí)驗(yàn)過(guò)程中樣品和坩堝發(fā)生劇烈反應(yīng)發(fā)生粘結(jié)損壞傳感器。對(duì)于懷疑有可能和熱電偶材料反應(yīng)的樣品，可將樣品置于同樣材質(zhì)坩堝中，并在坩堝口放一根與熱電偶材質(zhì)相同的金屬絲(如Pt-Rh絲)，在其它爐子里面預(yù)燒，并觀察結(jié)束后的坩堝和金屬絲的狀態(tài)，以此來(lái)確定樣品的安全性。此外，還要注意避免實(shí)驗(yàn)溫度高于樣品中某一組分熔點(diǎn)過(guò)多，以免生成高溫金屬蒸氣。實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度不可超過(guò)坩堝最高使用溫度。使用DSC鉑坩堝時(shí)，需使用氧化鋁保護(hù)墊片。

5 結(jié)束語(yǔ)

熱分析儀器是通用性很強(qiáng)的熱物理性能分析儀器，而同步熱分析儀可同時(shí)獲得多種信息，對(duì)數(shù)據(jù)分析起到相互輔助的作用。隨著科學(xué)研究領(lǐng)域的不斷擴(kuò)充，材料的種類(lèi)和成分也愈加復(fù)雜，在提高分析測(cè)試技術(shù)的同時(shí)，對(duì)于儀器的管理和維護(hù)十分重要。提高儀器使用效率和效益的同時(shí)，為實(shí)驗(yàn)教學(xué)和科研工作保駕護(hù)航。