王澤理 何東香 李國(guó)政 李星亮 王志才 朱先約 郭 磊 劉紅海 翟玉俊 譚 濤* 王洪波

(1. 甘肅煙草工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，蘭州 650021；2 .河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，鄭州 450012；3. 中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州 450001)

卷煙紙是卷煙重要組成部分，卷煙紙的燃燒性能直接而影響卷煙抽吸品質(zhì)，可通過(guò)添加K和Na鹽等助燃劑實(shí)現(xiàn)卷煙紙燃燒性能的調(diào)節(jié)，而碳酸鈣是卷煙紙生產(chǎn)過(guò)程常用的填料，可實(shí)現(xiàn)卷煙紙透氣度和克重的調(diào)節(jié)[1-6]。由此可見(jiàn)，快速測(cè)定卷煙紙中K、Na和Ca對(duì)控制卷煙紙質(zhì)量穩(wěn)定性具有重要意義。

目前鉀、鈉和鈣的元素測(cè)定通常采用火焰光度計(jì)法[7]、離子色譜法(IC)、原子吸收法(AAS)、電感耦合等離子體光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[8,9]。這些方法往往需要樣品的HNO3消解過(guò)程，造成樣品前處理操作繁瑣、檢測(cè)速度慢；基于卷煙紙K、Na和Ca鹽的特點(diǎn)，直接酸提取法可以簡(jiǎn)化樣品前處理操作，但同時(shí)帶來(lái)了基質(zhì)效應(yīng)和多原子分析等干擾?；诖耍ㄟ^(guò)研究基質(zhì)效應(yīng)、多原子分子干擾消除方法[9-14]，建立一種了酸萃取、碰撞池反應(yīng)-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀同時(shí)測(cè)定卷煙紙中的K、Na和Ca方法，從而為卷煙紙質(zhì)量控制提供技術(shù)手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

材料：不同品牌卷煙紙樣品1#、2#、3#和4#。

試劑：65%HNO3、35%H2O2(優(yōu)質(zhì)純)；K、Na和Ca標(biāo)準(zhǔn)溶液1000 mg/L；Sc與Ge內(nèi)標(biāo)溶液10 mg/L；7+Li、Y、Ce、Tl和Co調(diào)諧液10 μg/L；超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

儀器：7900型ICP-MS；MARS-5型微波消解儀；KQ-700DB型超聲波清洗器；電子天平(感量0.1mg)；自制G2砂芯漏斗；100mLPET塑料瓶。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣品處理方法

酸萃取法：稱(chēng)取0.1g(準(zhǔn)確至0.1mg)樣品于100mL潔凈PET塑料瓶中，準(zhǔn)確加入50mL 10%，超聲萃取30min，用G4砂芯漏斗過(guò)濾后，得到樣品制備溶液。

微波消解法：稱(chēng)取0.1g(準(zhǔn)確至0.1mg)樣品于微波消解罐中，依次加入5mL HNO3和2mL H2O2，按照表1微波消解程序進(jìn)行微波消解，得到清澈消解液；將消解轉(zhuǎn)移至50mL PET瓶中，用超純水清洗消解罐6次并轉(zhuǎn)入PET瓶中，然后定容、搖勻，得到樣品制備溶液。

表1 微波消解程序

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

分別移取于0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、15.0 mL1000 mg/L Na、K和Ca標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL塑料容量瓶中，用5% HNO3溶液定容至刻度，搖勻測(cè)到濃度依次為0、1.0、2.0、5.0、10、20、50、100、150 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.3樣品測(cè)定

用10 ng/mL Li、Y、Ce、Tl、Co混合調(diào)諧液對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，使儀器的質(zhì)量軸、分辨率、氧化物、靈敏度、雙電荷等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到分析要求，見(jiàn)表2。采用在線稀釋技術(shù)，稀釋比例為10∶1，設(shè)置氦氣碰撞模式定量分析方法，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器響應(yīng)曲線，并對(duì)樣品溶液進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

表2 ICP-MS工作條件及參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法

2.1.1前處理方法

通常卷煙紙樣品前處理方法一般有濕法萃取、濕法消解、干灰化法和微波消解法4種，濕法萃取法和微波消解法最為常用?？紤]到卷煙紙中待測(cè)元素K、Na和Ca都溶于水或稀酸，又不至于破壞卷煙紙的纖維，經(jīng)超聲萃取后，取上層清澈溶液及可進(jìn)行測(cè)定。微波消解也是卷煙紙?jiān)爻Ｓ脵z測(cè)方法，微波消解可以消除卷煙紙中的有機(jī)質(zhì)，但樣品前處理費(fèi)時(shí)。實(shí)驗(yàn)考察了濕法萃取法和微波消解法對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，以微波消解法測(cè)定結(jié)果為1，進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 樣品前處理方法選擇

從圖1可以看出，濕法萃取法和微波消解法均可以很好地處理卷煙紙樣品，且結(jié)果一致性好，考慮到樣品前處理方法操作簡(jiǎn)便性，實(shí)驗(yàn)選擇用稀硝酸超聲萃取卷煙紙中K、Na和Ca，取上層清液即可進(jìn)行IPC-MS測(cè)定。

2.1.2稀硝酸濃度

考察了稀硝酸濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果圖2所示。從圖2可以看出，選擇10%的硝酸濃度(體積比)是適宜的，這與文獻(xiàn)[7]的酸度要求是一致的。

圖2 硝酸濃度選擇

2.2 內(nèi)標(biāo)

2.2.1內(nèi)標(biāo)必要性

采用超聲酸萃取卷煙紙中的K、Na和Ca過(guò)程中，由于卷煙紙生產(chǎn)過(guò)程中添加的填料(CaCO3)與助燃劑(檸檬酸鉀/鈉、蘋(píng)果酸鉀/鈉)存在差異，造成試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的粘度差異，從而改變各個(gè)溶液產(chǎn)生氣溶膠的效率，產(chǎn)生基體效應(yīng)。將1#樣品制備溶液按照1/10、1/5、1/2和1進(jìn)行稀釋?zhuān)@得儀器相應(yīng)值，計(jì)算得到Y(jié)ouden曲線[15]截距，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 基體效應(yīng)

從表3可以看出，待測(cè)元素通過(guò)不同比例稀釋后，得到的Youden曲線截距與0存在一定差異，表明樣品分析過(guò)程存在基質(zhì)效應(yīng)，基質(zhì)效應(yīng)往往通過(guò)內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行消除。

2.2.2內(nèi)標(biāo)加入方式

ICP-MS分析的基體效應(yīng)往往通過(guò)引入內(nèi)標(biāo)進(jìn)行消除，內(nèi)標(biāo)的加入方式有在線內(nèi)標(biāo)法和離線內(nèi)標(biāo)法兩種，在線內(nèi)標(biāo)法通過(guò)三通引入與樣品溶液混合后再引入霧化室；而離線內(nèi)標(biāo)法在樣品處理前就加入一定濃度的內(nèi)標(biāo)溶液，伴隨整個(gè)樣品前處理過(guò)程，是化學(xué)分析過(guò)程最為慣用的內(nèi)標(biāo)加入方法?？疾炝嗽诰€內(nèi)標(biāo)法和離線內(nèi)標(biāo)法2種內(nèi)標(biāo)引入方法的測(cè)定100個(gè)樣品的內(nèi)標(biāo)穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 內(nèi)標(biāo)波動(dòng)

從圖3可以看出，不管在線引入內(nèi)標(biāo)還是離線加入內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)回收率均存在一定波動(dòng)，但在線引入內(nèi)標(biāo)法的波動(dòng)要大于離線引入內(nèi)標(biāo)法，這可能與ICP-MS在線引入內(nèi)標(biāo)通過(guò)三通方式，樣品溶液與內(nèi)標(biāo)液的比例19∶1，在三通內(nèi)混合存在一定不確定因素。實(shí)驗(yàn)選擇離線加入內(nèi)標(biāo)的方法。

2.2.3在線稀釋比例

由于卷煙紙中鈣含量大致在13%左右，存在高含鹽基體，通過(guò)稀釋可以降低基體效應(yīng)，此外也可以選擇儀器的高基體分析模式。實(shí)驗(yàn)比較了樣品稀釋比例對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 在線稀釋比例(n=6)

從圖4可以看出，隨著樣品在線稀釋比例的增加，Na和K元素的6次平行測(cè)定結(jié)果RSD呈現(xiàn)先降低后增加趨勢(shì)，Ca元素呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì)，這與樣品溶液中Ca含量高有關(guān)，綜合考慮，樣品在線稀釋比例確定為10∶1。

2.3 ICP-MS模式的選擇

ICP-MS測(cè)定過(guò)程中不可避免地帶來(lái)干擾，主要分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾(基體效應(yīng))2類(lèi)[10-12]。非質(zhì)譜干擾多為基體效應(yīng)，可通過(guò)內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行消除。而質(zhì)譜干擾主要為同量異位素重疊干擾、雙電核離子干擾、多元原子干擾；同量異位素重疊干擾采用干擾校正方程方法進(jìn)行消除，雙電核離子干擾可高分辨質(zhì)譜儀消除，多原子干擾消除方法可采用冷等離子體技術(shù)、屏蔽炬技術(shù)和碰撞反應(yīng)池技術(shù)消除，隨著制造技術(shù)不斷創(chuàng)新，同量異位素重疊干擾、雙電核離子干擾消除ICP-MS儀器均進(jìn)行了配置，碰撞池反應(yīng)正成為消除質(zhì)譜干擾一種重要要技術(shù)手段。

ICP-MS分析卷煙紙中Na、K和Ca時(shí)，由于采用稀硝酸萃取目標(biāo)物，樣品基體中含有檸檬酸根/蘋(píng)果酸根，存在基體效應(yīng)需要引入內(nèi)標(biāo)消除；樣品基體和等離子氣中含有C、N、H、O、Ar，造成39K、40Ca和44Ca依次存在38ArH+、40Ar和CO2+與N2O+多原子干擾，此干擾采用碰撞反應(yīng)池進(jìn)行消除[13,14]。

通過(guò)上述分析，實(shí)驗(yàn)方法采用內(nèi)標(biāo)法和碰撞反應(yīng)池進(jìn)行干擾消除，確保目標(biāo)物分析過(guò)程處于無(wú)/較小干擾狀態(tài)。

2.4 方法評(píng)價(jià)

2.4.1線性與檢出限

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)Na、K、Ca元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，3種元素質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)與CPS響應(yīng)值呈線性關(guān)系，并以標(biāo)準(zhǔn)空白溶液平行測(cè)定 20次，計(jì)算方法檢出限(3S/N)，其線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表4。

表4 線性與檢出限

2.4.2精密度

選擇1#和2#卷煙紙樣品，考察了方法精密度，結(jié)果見(jiàn)表5。結(jié)果表明：各元素6次測(cè)定結(jié)果RSD在1.7%～3.4%之間，表明方法具有良好的精密度。

表5 精密度

2.4.3回收率

選擇樣品1#采用低、中、高3水平加標(biāo)，考察了樣品加標(biāo)回收率，結(jié)果表6。結(jié)果表明：方法加標(biāo)回收率在98.2%～103.2%之間。

表6 回收率

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

采用建立的ICP-MS方法對(duì)4個(gè)卷煙紙樣品中Na、K和Ca含量，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 卷煙紙樣品測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

建立了10%硝酸超聲萃取和碰撞反應(yīng)池-ICP-MS法實(shí)現(xiàn)了卷煙紙中Na、K和Ca，超聲萃取提高了樣品前處理效率，用離線內(nèi)標(biāo)法和氦氣-碰撞反應(yīng)池技術(shù)有效消除了基體效應(yīng)和多原子干擾，提高了檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性，從而為卷煙紙質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。