王矯龍 仕寶

摘?要：為保證汽油的性質(zhì)在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中保持穩(wěn)定，汽油需要具有一定的氧化安定性。與汽油氧化安定性相關(guān)的理化指標(biāo)有兩個(gè)，即誘導(dǎo)期和膠質(zhì)含量。誘導(dǎo)期可用來表示汽油在儲(chǔ)存時(shí)生成膠質(zhì)的傾向，但對(duì)于不同的儲(chǔ)存條件和不同的汽油，誘導(dǎo)期與在儲(chǔ)存時(shí)生成的膠質(zhì)之間不存在明確的相關(guān)性。膠質(zhì)含量一般用來說明汽油在車輛進(jìn)氣系統(tǒng)或進(jìn)氣閥處產(chǎn)生積碳的傾向，汽油膠質(zhì)含量過高會(huì)導(dǎo)致進(jìn)氣系統(tǒng)產(chǎn)生沉積物，使進(jìn)氣閥發(fā)生黏結(jié)，造成車輛性能下降、排放惡化等問題。在大多數(shù)情況下，汽油膠質(zhì)含量較低能夠保證進(jìn)氣系統(tǒng)的安全，因此需要降低汽油形成膠質(zhì)的傾向，提高汽油的清凈性，從而減少汽油對(duì)車輛油氣系統(tǒng)的影響。

關(guān)鍵詞：汽油膠質(zhì);形成機(jī)理;影響因素;研究進(jìn)展

1膠質(zhì)的可能分子結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理

1.1膠質(zhì)可能的分子結(jié)構(gòu)

汽油中的膠質(zhì)是在汽油儲(chǔ)存過程中經(jīng)緩慢氧化形成的，在研究過程中，汽油氧化過程可以通過加速氧化模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，加速氧化反應(yīng)后得到的汽油潛在膠質(zhì)及潛在不溶膠質(zhì)通常被作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行元素和結(jié)構(gòu)分析。Pereira等對(duì)低乙醇含量汽油、高乙醇含量汽油及含銅乙醇汽油的潛在不溶膠質(zhì)進(jìn)行元素分析，潛在不溶膠質(zhì)的主要元素是碳和氧，還含有少量氫和氮等元素。對(duì)上述膠質(zhì)進(jìn)行FTIR分析，譜圖中1655cm-1和1500cm-1處的吸收峰歸屬于環(huán)內(nèi)C—C鍵的軸向變形;1457cm-1和1378cm-1處的吸收峰歸屬于對(duì)稱角變形的β-CH2和β-CH3;1167cm-1和1000cm-1處的伸縮帶表明C—O—C鍵的存在;1700cm-1處的吸收峰是羰基的特征峰。官能團(tuán)的分析結(jié)果表明，潛在不溶膠質(zhì)是含有芳環(huán)、帶有不同烷基取代側(cè)鏈、不同碳氧結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。

1.2汽油氧化形成膠質(zhì)的反應(yīng)機(jī)理

汽油中的分子與氧氣反應(yīng)生成過氧化物，過氧化物在復(fù)雜的多步驟鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中形成大分子可溶和不可溶氧化物，這些氧化物成核、團(tuán)聚，形成大分子物質(zhì)，即洗后膠質(zhì)。在汽油分子發(fā)生氧化反應(yīng)、不斷形成大分子產(chǎn)物的過程中，形成了膠質(zhì)。氧化反應(yīng)是一系列自由基鏈反應(yīng)過程。在反應(yīng)初期，形成過氧化物的反應(yīng)是極其緩慢的，但當(dāng)過氧化物的濃度積累到一定程度后，氧氣的消耗和隨后的一系列含氧化合物的形成是非常迅速的。這些自由基可以通過脫氫反應(yīng)或退化分支反應(yīng)形成含氧化合物，如酮和醛等，主要反應(yīng)步驟如下。

2汽油膠質(zhì)的影響因素

2.1碳?xì)浠衔锏挠绊?/p>

一般認(rèn)為，汽油中的烯烴及二烯烴在儲(chǔ)存過程中更易發(fā)生氧化反應(yīng)，烯烴分子中的雙鍵由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵組成，其中的π鍵較弱，在反應(yīng)中容易被打開。雙鍵區(qū)域是富含電子的區(qū)域，是烯烴反應(yīng)的核心位點(diǎn)，容易被缺電子的自由基，如過氧化物自由基進(jìn)攻，在鏈傳播過程中容易發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

不同結(jié)構(gòu)的烯烴生成膠質(zhì)的趨勢(shì)以及受溫度影響的趨勢(shì)各不相同。在同一儲(chǔ)存溫度下，1-辛烯和2，2，4-三甲基-1-戊烯具有較為接近的膠質(zhì)含量，而環(huán)己烯的膠質(zhì)含量相對(duì)較高。三種分子的膠質(zhì)含量均隨著儲(chǔ)存溫度的降低而下降。因此，汽油中烯烴的分子結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致汽油膠質(zhì)含量不同的原因之一，而溫度對(duì)烯烴分子氧化安定性的影響較為顯著。Pradelle等認(rèn)為對(duì)于端位直鏈烯烴，隨著碳數(shù)的增長(zhǎng)，形成膠質(zhì)的趨勢(shì)增強(qiáng)。Pereira等認(rèn)為不同膠質(zhì)的形成趨勢(shì)與中間產(chǎn)物烯丙基的形態(tài)有關(guān)，更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，如仲碳烯丙基自由基（環(huán)己烯和2，4-己二烯）更易形成膠質(zhì)，而伯碳烯丙基（2-己烯、1-辛烯、1，5-己二烯）自由基則對(duì)膠質(zhì)形成的貢獻(xiàn)相對(duì)較低。這表明高穩(wěn)定性的汽油需要盡量減少環(huán)狀烯烴和共軛烯烴的加入量，汽油中烯烴較為理想的分子結(jié)構(gòu)是直鏈烯烴和非共軛烯烴。

除碳?xì)浠衔锿?，少量活性含氮和含硫化合物?duì)膠質(zhì)和沉積物的形成也有非常大的影響。含硫化合物對(duì)膠質(zhì)的形成具有非常強(qiáng)的促進(jìn)作用。在含硫化合物中，硫醇的活性最高，三硫化物和二硫化物對(duì)反應(yīng)活性有促進(jìn)作用。目前的車用汽油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫及硫醇含量的控制較為嚴(yán)格，硫含量不再是膠質(zhì)生成最主要的影響因素。

2.2含氧化合物的影響

目前，汽油中的含氧化合物主要以醇類和醚類為主，乙醇作為可再生燃料，它對(duì)乙醇汽油膠質(zhì)的影響被廣泛研究。研究結(jié)果表明，隨著汽油中乙醇含量的增加，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的膠質(zhì)含量和由稀釋效應(yīng)計(jì)算的膠質(zhì)含量基本相當(dāng)，最大的差別在1.5mg（以100mL計(jì)）左右。這表明醇類對(duì)汽油的氧化反應(yīng)沒有起到催化作用，因此對(duì)膠質(zhì)的形成沒有明顯的影響。但DOrnellas得出了相反的結(jié)論。他對(duì)24組乙醇汽油和不含乙醇汽油的潛在膠質(zhì)含量進(jìn)行了比較，乙醇體積分?jǐn)?shù)為13%～25%時(shí)，乙醇汽油的潛在膠質(zhì)含量大于不含乙醇汽油的潛在膠質(zhì)含量，表明乙醇增加了汽油的膠質(zhì)含量。對(duì)儲(chǔ)存7，14，28d后的乙醇汽油和不含乙醇汽油的洗后膠質(zhì)含量進(jìn)行分析，結(jié)果表明，儲(chǔ)存過程中乙醇的加入增加了汽油洗后膠質(zhì)的含量。

2.3重餾分污染物

在管道運(yùn)輸和罐車運(yùn)輸過程中，可能存在汽油被其他餾分液體燃料污染的情況，因此Amara等[13]對(duì)2%（w）以下柴油污染汽油的情況進(jìn)行了研究。向兩種族組成非常接近的汽油REF1和REF2中分別加入0～2%（w）柴油，測(cè)定試樣的實(shí)際膠質(zhì)和洗后膠質(zhì)的含量。在加入相同比例柴油的情況下，REF1汽油試樣的實(shí)際膠質(zhì)和洗后膠質(zhì)的增加量遠(yuǎn)大于REF2試樣。由此可見，重餾分污染物會(huì)增加汽油的實(shí)際膠質(zhì)和洗后膠質(zhì)含量，但對(duì)于宏觀指標(biāo)相同的汽油，污染物對(duì)膠質(zhì)含量的影響差異較大，說明膠質(zhì)的形成機(jī)理較為復(fù)雜。

2.4金屬離子污染

在汽油中，僅痕量的過渡金屬即可加速汽油的氧化反應(yīng)。銅、鐵、鈷和錳離子等單電子轉(zhuǎn)移最有效的物質(zhì)會(huì)催化過氧化物分解為自由基，加劇膠質(zhì)的形成。Teixeira等研究了不同過渡態(tài)金屬（銅、鐵、鎳、鉛和鋅）對(duì)乙醇汽油膠質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明，銅和鐵加快了乙醇汽油膠質(zhì)的形成速度，鎳和鋅對(duì)乙醇汽油膠質(zhì)的影響相對(duì)較小，鉛幾乎沒有影響。從反應(yīng)機(jī)理的角度，銅離子的加入加速了汽油的過氧化作用，催化了氫過氧化物的分解，反應(yīng)方程式如下所示。

在這個(gè)氧化還原反應(yīng)過程中，可能形成了金屬氫過氧化物絡(luò)合物，由于銅的存在反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生了更多的自由基，使反應(yīng)速度加快。這種情況下，銅起到了氧化劑和還原劑兩種作用，從而顯著增加了自由基的生成速度，使反應(yīng)加速。另一種氧化機(jī)理認(rèn)為，汽油中的銅和氧之間形成絡(luò)合物，發(fā)生過氧化反應(yīng)，再與其他碳?xì)浞肿影l(fā)生自由基反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下所示。

3結(jié)語

汽油膠質(zhì)是以C，H，O，N為主要元素、稠合芳環(huán)為核心的大分子化合物。膠質(zhì)的生成機(jī)理是汽油中的分子與氧氣反應(yīng)生成過氧化物，過氧化物在復(fù)雜的多步驟鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中形成大分子可溶和不可溶氧化物，進(jìn)而成核或團(tuán)聚形成膠質(zhì)。汽油中的烯烴含量增加，特別是環(huán)狀烯烴和共軛烯烴含量的增加會(huì)導(dǎo)致汽油氧化安定性變差，可以通過降低汽油烯烴總量，使用鏈狀非共軛烯烴的方式進(jìn)行改善。儲(chǔ)運(yùn)過程中一些高沸點(diǎn)餾分雜質(zhì)會(huì)增加汽油的膠質(zhì)含量;在生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過程中，銅、鐵等金屬離子的污染會(huì)使汽油的氧化安定性變差，需控制儲(chǔ)運(yùn)和使用過程中金屬設(shè)備的材料。

參考文獻(xiàn)

[1]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T8018—2015汽油氧化安定性的測(cè)定誘導(dǎo)期法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

[2]徐春明.石油煉制工程[M].4版.北京：石油工業(yè)出版社，2009：103-104.

[3]任連嶺，熊春華，溫亮，等.汽油組分的實(shí)際膠質(zhì)生成規(guī)律研究[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，34（1）：159-164.

作者簡(jiǎn)介：

王矯龍，男，河南省安陽市，石油化工。

仕寶，（天津）技術(shù)檢測(cè)有限公司大連分公司。