葉 云, 姚翠霞, 李 函, 蔣華琴, 余 珊, 常愛國, 王 鵬

(1. 沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034; 2. 臨沂大學 化學化工學院, 山東 臨沂 276005)

0 引 言

3-氨基苯甲酸(3-aminobenzoic acid,3ABA),又稱間氨基苯甲酸(Meta-aminobenzoic acid,MABA),是苯胺類高導電單體的一種常見衍生物,也是有機化學中最基本的分子骨架之一,其骨架中含有氨基(—NH2)和羧酸(—COOH)雙取代基團,具有特定的化學性質(zhì)。作為最簡單的有機小分子,3ABA結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、配位能力強,是合成化學中常用到的有機配體。

作為一種重要的醫(yī)藥和燃料中間體,3ABA可用于合成鎮(zhèn)痛消炎藥[1]、抗生素[2-3]、抗高血壓藥和血管擴張藥[4-5]等,在工業(yè)生產(chǎn)中還是制備偶氮燃料、壓敏復寫材料的重要原料[6]。此外,科學家們還積極探索了3ABA及其衍生物在其他新型材料合成領域的應用。Robertson研究組給出了功能化衍生物聚3-氨基苯甲酸(P3ABA)的重復結(jié)構(gòu)單元,聚合物單體由一個被—COOH基團取代的氨基苯環(huán)組成(圖1(a)),并研究了P3ABA對結(jié)核病中的分枝桿菌[7]及大腸桿菌[8]的抗菌作用。Purushotham等[9]利用3ABA中的—NH2和—COOH基團鏈接具有生物活性的4-氨基喹唑啉和氨基酸,設計合成了一系列新的喹唑啉基單肽酯(圖1(b)),該化合物對革蘭氏陽性菌、糞腸球菌和金黃色葡萄球菌有很好的抑制作用。Zare等[10]在Fe3O4磁性納米粒子存在下,通過苯胺和3ABA的原位共聚,成功合成了新型磁性核殼納米復合材料PA3ABA@Fe3O4(圖1(c)),它可以有效去除水中的重金屬離子Pb(Ⅱ),是一種很有前途的吸附劑材料。此外,3ABA及其衍生物還是參與合成手性超分子配合物[11]、新型核殼結(jié)構(gòu)稀土材料[12]、新型自摻雜聚苯胺纖維材料[13]、新型碳量子點材料[14]等的重要原料。

圖1 (a)P3ABA的重復結(jié)構(gòu)單元[8]; (b)抗菌喹唑啉基苯甲酰單肽酯的設計策略[9]; (c)PA3ABA@Fe3O4核殼納米復合材料結(jié)構(gòu)示意圖及對水中Pb(Ⅱ)的吸附機理[10]

圖2 (a)PABA基金屬有機骨架復合材料PABA/MOF[18]和(b)PABA基苯并咪唑酸鈷沸石骨架復合材料PABA/CoZIF[19]的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structural diagram of(a)PABA/MOF[18] and (b)PABA/CoZIF[19] composites

近年來,3ABA及其衍生物也越來越多地被用在開發(fā)新型能源技術和環(huán)境治理技術領域的新材料上。TiO2一直是光催化技術研究的熱點[15-16],Wen和Wang[17]合成了聚對氨基苯甲酸(PPA)、聚間氨基苯甲酸(PMA)、聚鄰氨基苯甲酸(POA),然后將3種聚合物分別吸附在TiO2表面得到PPA/TiO2,PMA/TiO2,PPA/TiO23種納米復合材料(3ABA中的—NH2基團用于聚合反應,—COOH基團以多橋螯合方式錨定在TiO2表面,表現(xiàn)出高穩(wěn)定性),在可見光照射下光催化分解水和亞甲基藍,其中PMA/TiO2在光催化反應中顯示出更高的可見光催化活性,他們將此歸因于氨基苯甲酸中—NH2位置的影響。基于聚合物有機金屬復合材料制氫的廉價高效電催化劑的設計和開發(fā)是若干新興清潔能源技術的基礎,Modibane研究組發(fā)現(xiàn)作為一種具有高導電性的有機聚合物,聚3-氨基苯甲酸(PABA)是潛在的電催化析氫材料,且在摻雜金屬有機框架后,聚合物的電催化活性增強,該研究組先后合成了PABA基金屬有機骨架復合材料PABA/MOF[18]和PABA基苯并咪唑酸鈷沸石骨架復合電催化劑PABA/CoZIF[19](圖2),并證明復合物均表現(xiàn)出了顯著的穩(wěn)定性和高的電催化析氫活性,是潛在的非貴金屬電催化劑。除了電催化析氫,3ABA及其衍生物還可應用到電催化還原氧化H2O2領域[20-21]。

綜合文獻報道,作為常用的穩(wěn)定有機配體之一,3ABA具有配位能力強和配位模式豐富的優(yōu)點,在3ABA及其衍生物參與合成的新型材料里,3ABA分子骨架中的—NH2和—COOH基團起到了關鍵作用,它們可以作為分子對接位點、聚合位點、螯合位點及吸附位點等,甚至會賦予新材料相應的親水性、穩(wěn)定性和在水中的分散性。3ABA的用途廣泛,若要充分利用3ABA作為新型功能材料的配體,進一步了解其在不同環(huán)境下的光學性質(zhì)至關重要,這將為3ABA及其衍生物與其他物質(zhì)的相互作用提供相應的實驗依據(jù)和指導。因此,本文研究了不同環(huán)境下3ABA的吸收和發(fā)射性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

樣品吸收光譜的采集使用日立UH5300雙光束紫外可見分光光度計,熒光光譜使用日立F-4600型熒光分光光度計。主要化學試劑:3-氨基苯甲酸(3-aminobenzoic acid)、二氯甲烷(dichloromethane)、三氯甲烷(trichloromethane)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、異丙醇(isopropanol)、乙腈(acetonitrile)、無水甲醇(absolute methanol)均購于國藥集團化學試劑有限公司,無水乙醇(absolute ethyl alcohol)購于天津科茂化學試劑有限公司,所有試劑都是分析純(AR),使用之前沒有經(jīng)過進一步分離純化。實驗用水經(jīng)過PALL公司Cascade實驗室純水/超純水系統(tǒng)純化后使用(>18.0 MΩ·cm)。

1.2 不同溶劑中3ABA溶液的配制

本文利用容量瓶分別在水相、乙醇和三氯甲烷有機相中配制了不同濃度的3ABA溶液,以水中的配制為例:首先用分析天平稱取質(zhì)量為10 mg的3ABA,再用二次純水溶解并定容到20 mL容量瓶中,得到0.50 mg·mL-1的3ABA溶液,在此基礎上,將溶液按照不同比例稀釋后可得到濃度分別為0.25,0.10,0.05,0.04,0.03,0.02,0.01 mg·mL-1的溶液。不同溶劑中(二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、異丙醇、乙醇、乙腈、甲醇、水),濃度為0.05 mg·mL-1的3ABA的配制方法同上,將稱取的質(zhì)量為5 mg的3ABA分別用不同溶劑定容到100 mL容量瓶中即可得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃度的影響

圖3(a)給出了水相中不同濃度3ABA的紫外可見吸收光譜,以濃度0.01 mg·mL-1為例,在波長～301 nm處出現(xiàn)了一個寬的吸收峰,這是由于3ABA分子中的π→π*躍遷引起的。隨著溶液濃度的增加,該吸收峰緩慢紅移(濃度達到0.50 mg·mL-1后,吸收峰出現(xiàn)在～307 nm處),這可能是濃度增大后分子間氫鍵作用力增強引起的紅移。如圖3(b),3ABA溶液的吸光度隨溶液濃度的增加而增加,在3ABA溶液濃度不大于0.75 mg·mL-1的情況下,水相中3ABA的吸收強度與溶液濃度呈簡單的線性關系。另外,圖3(c)和(d)中分別給出了在乙醇和三氯甲烷中不同濃度下3ABA的吸收光譜,可以看出,同水相中一樣,乙醇中的3ABA隨濃度的增加有輕微紅移,而三氯甲烷中并未觀察到紅移現(xiàn)象,眾所周知,水和醇類都是強氫鍵類溶劑,這更進一步說明3ABA溶液隨濃度增加產(chǎn)生的紅移現(xiàn)象是由于分子間氫鍵作用力增強引起的。

我們在吸收強度隨溶液濃度變化的線性區(qū)間內(nèi),選取濃度值0.05 mg·mL-1,測試了相同濃度下,3ABA在不同溶劑中的吸收光譜和熒光光譜,實驗相關數(shù)據(jù)匯總在表1中。

表1 溶劑類型和極性,以及3ABA在不同溶劑中的最大吸收峰波長λabs和熒光發(fā)射峰波長λflu(nm)

2.2 溶劑對吸收光譜的影響

圖4(a)給出了0.05 mg·mL-1的3ABA在幾種不同溶劑(水、甲醇、乙腈、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷)中的吸收光譜,不同溶劑中光譜的形狀沒有發(fā)生大的改變,結(jié)合表1中匯總的λabs數(shù)據(jù)來看,有機溶劑中3ABA在長波處的最強吸收(由π→π*躍遷引起)均在～320 nm附近,水相中的吸收峰位于～305 nm。圖4(b)給出了3ABA的最大吸收峰波長λabs與溶劑極性的關系,可以發(fā)現(xiàn),在弱極性溶劑中,從二氯甲烷到乙酸乙酯的溶劑極性增加時,λabs出現(xiàn)輕微的紅移,而乙腈的極性雖然很強,但作為非質(zhì)子型溶劑,3ABA在乙腈中的λabs與弱極性溶劑一致,這是由于在弱極性和非質(zhì)子型溶劑中,3ABA主要作為中性分子存在[4],輕微紅移是由3ABA與弱極性及非質(zhì)子型溶劑間分散的相互作用引起的;在極性質(zhì)子型溶劑中,與非質(zhì)子溶劑相比,3ABA的λabs整體藍移,且隨著極性的增大,λabs先是輕微的藍移,在極性最大的水溶液中,λabs藍移了近15 nm。這種在質(zhì)子溶劑中觀察到的藍移表明這些溶劑充當了質(zhì)子供體[22]。

圖3 (a)水相中不同濃度下(沿圖中箭頭方向濃度從低到高區(qū)間為0.01～0.50 mg·mL-1)3ABA的吸收光譜;(b)水相中3ABA在301 nm處的吸收強度與溶液濃度的線性關系圖,其中直線為擬合線;乙醇(c)和三氯甲烷(d)中不同濃度下3ABA的吸收光譜(濃度分別為0.01,0.05和0.10 mg·mL-1)

圖4 (a)0.05 mg·mL-1的3ABA在幾種不同溶劑(水、甲醇、乙腈、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷)中的吸收光譜; (b) 不同溶劑中0.05 mg·mL-1的3ABA在長波(300～340 nm)處的最大吸收峰λabs與溶劑極性的關系圖

2.3 溶劑對熒光光譜的影響

3ABA是具有剛性平面結(jié)構(gòu)的分子,在溶液中具有很強的熒光和很高的熒光量子效率。本文中,首先測試了不同激發(fā)光波長下,0.05 mg·mL-1的3ABA在不同溶劑中的熒光光譜,如圖5所示,無論是水相還是有機相中,3ABA的熒光發(fā)射峰位置均不受激發(fā)光波長的影響。因此,選擇λEX=305 nm的激發(fā)光,得到了3ABA在幾種不同溶劑(水、甲醇、乙腈、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷)中的熒光光譜(圖6(a)),可以看出,在不同的溶劑中,3ABA熒光峰的強度、波長位置λflu及半高寬FWHM(full width at half maximum)都有著顯著的變化。

圖5 不同激發(fā)光波長下,0.05 mg·mL-1的3ABA分別在水相(a)和乙醇溶劑(b)中的熒光光譜(EX320代表激發(fā)光波長為320 nm,以此類推)

圖6 (a)0.05 mg·mL-1的3ABA在幾種不同溶劑(水、甲醇、乙腈、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷)中的熒光光譜(激發(fā)光波長λEX=305 nm); (b) 不同溶劑中3ABA的熒光發(fā)射峰的Stokes位移與溶劑定向極化率Δf的關系圖

根據(jù)一般的溶劑效應,分子激發(fā)態(tài)的極性大于基態(tài),激發(fā)態(tài)與極性溶劑的相互作用強,對激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定作用大,使激發(fā)態(tài)分子能量降低,與基態(tài)的能量差減小,結(jié)果使熒光光譜峰隨溶劑極性的增大而紅移。更準確地說,光照后溶劑與熒光分子間的相互作用所引起基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量差的變化可通過Lippert方程近似得到

表2 不同溶劑的介電常數(shù)ε,折射率n,定向極化率Δf,以及3ABA的熒光發(fā)射峰在不同溶劑中的Stokes位移Δν(cm-1)和半高寬FWHM(nm)

如表2所示,由介電常數(shù)ε和折射率n得到了不同溶劑的定向極化率Δf,并通過實驗測得的吸收峰和熒光峰的波數(shù)差得到了Stokes位移Δν,結(jié)合圖6(b) 不同溶劑中3ABA的熒光發(fā)射峰λflu的Stokes位移與溶劑定向極化率Δf的關系圖,可以看出,3ABA在溶劑中的Stokes位移整體上是隨定向極化率Δf的增大而增加的。另一方面,除乙腈外,極性溶劑與弱極性溶劑相比有更大的Stokes位移,這應歸因于特殊的溶劑效應,即溶劑中氫鍵的形成和化合作用。當熒光激發(fā)態(tài)分子與極性溶劑分子間形成激發(fā)態(tài)氫鍵配合物時,會使激發(fā)態(tài)能級進一步降低,光譜峰將出現(xiàn)更大紅移,且特殊溶劑效應所引起的Stokes位移變化遠大于一般溶劑效應,因此,極性溶劑的Stokes位移更顯著,而乙腈的Stokes位移小于醇類和水,則是由于乙腈溶劑中不易形成氫鍵,Stokes位移主要受一般溶劑效應的影響,與弱極性溶劑相似。同時,表2中還給出了不同溶劑中3ABA分子熒光峰的半高寬FWHM,可以看出,FWHM隨溶劑極性的變化與Stokes位移的變化基本一致,隨著定向極化率Δf的增大,3ABA在極性溶劑的FWHM明顯加寬,乙腈溶劑中FWHM與弱極性溶劑相同,這說明3ABA分子熒光峰的半高寬FWHM同樣也受到了溶劑效應的影響。

3 結(jié) 論

本文檢測了3ABA在不同濃度、不同溶劑條件下吸收光譜的變化,以及不同激發(fā)波長、不同溶劑對3ABA熒光發(fā)射光譜的影響,并對所得到的譜圖進行分析,得出了以下結(jié)論:1)在醇類和水相中,3ABA的吸收峰會隨溶液濃度增加而緩慢紅移,這是由于濃度增大后分子間氫鍵作用力增強引起的;2)非質(zhì)子型溶劑中,由于3ABA與溶劑間的分散相互作用,溶劑極性的增加會導致3ABA的吸收譜峰輕微紅移,而在極性質(zhì)子型溶劑中,溶劑充當了質(zhì)子供體,使得3ABA的吸收譜峰藍移;3)弱極性和極性非質(zhì)子型溶劑中,3ABA的熒光發(fā)射峰主要受一般溶劑效應的影響,而在醇類和水這樣的極性溶劑中,3ABA的熒光發(fā)射峰主要受特殊溶劑效應的影響,使3ABA熒光峰的Stokes位移顯著增加,半高寬FWHM加寬。這些結(jié)果對了解3ABA的吸收和發(fā)射性質(zhì)以及與其他物質(zhì)的相互作用提供了實驗依據(jù),對基于3ABA得到新型材料時選擇合適的合成條件具有一定的指導意義。

致謝感謝沈陽師范大學博士啟動項目(054-91800161004;054-91900302024)和沈陽師范大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目(202010029)的支持。