譚志斌 朱炎聰 黃佳蕾 陳力然 劉超

（長沙理工大學水利工程學院，湖南長沙 410004）

1 引言

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中由于施藥指導的缺乏和農(nóng)藥生產(chǎn)加工廢水的不規(guī)范排放，大量農(nóng)藥殘留于水環(huán)境中，給人類和生態(tài)安全帶來嚴重威脅。2，4－二氯苯氧乙酸（2，4－D）屬苯氧烷類除草劑，是1 500多種除草劑和農(nóng)藥的主要活性物質，又因其成本低，成為世界上最常用的除草劑之一。有研究指出，暴露于2，4－D環(huán)境中可能導致人類的神經(jīng)中毒、生殖缺陷和神經(jīng)內分泌紊亂，還有可能致癌和致突變［1］。傳統(tǒng)的水處理方法無法有效地降解2，4－D，目前急需一種高效穩(wěn)定的技術來降解這種污染物。

光催化氧化技術是高級氧化技術（AOP）中的一種，是指在光催化劑的參與下，將光能轉化為化學能，然后將污染物轉化為CO2和H2O等無毒小分子的技術，其在降解農(nóng)藥和減少有毒成分上具有巨大潛力。在眾多光催化劑中，BiOBr具有光催化能力強、化學性質穩(wěn)定等優(yōu)勢，是一種良好的半導體材料。其特殊的層狀結構和間接躍遷的方式促進了空穴－電子對的分離，在光催化領域內潛力巨大。然而，BiOBr在光激發(fā)后產(chǎn)生的光生電子和光生空穴分離效率低且電子遷移速率低的特性限制了它在光催化領域中的推廣。構建異質結和元素摻雜是提升光催化劑性能的有效方法［2］。元素摻雜是在光催化劑晶格內引入少量雜質，引起光催化材料的價帶或導帶發(fā)生改變而形成雜質能級，從而影響能帶結構，這種雜質能級也會形成光生電子空穴對的捕獲阱，進而延長光生載流子復合，提升光催化活性［3］。還有研究指出，摻雜后的BiOBr納米片的分散性和結晶性均優(yōu)于純BiOBr［4］，這對光催化材料性能的改善大有裨益。

本文通過BiOBr基光催化劑在可見光下降解2，4－D的光催化性能，首先確定溶劑熱法的最適制備溫度，進而合成一系列金屬元素摻雜的BiOBr，確定最佳摻雜元素Fe3+，最后進一步優(yōu)化摻雜量，達到最佳光催化活性，并通過動力學擬合進一步分析降解數(shù)據(jù)，為處理2，4－D污染與全面減少其有毒成分提供思路。

2 實驗部分

2.1 試劑與材料

溴化鈉（NaBr）、硝酸鉍［Bi（NO3）3·5H2O］、乙二醇［CH2（OH）2］、硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O］、硝酸鈰［Ce（NO3）3·6H2O］、硝酸銅［Cu（NO3）2·3H2O］、硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O］，以上試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；2，4－D，97%，上海麥克林生化科技有限公司；實驗用水均為超純水。

2.2 儀器與測試方法

電子分析天平，島津實驗器材有限公司；水熱反應釜，英國馬爾文儀器有限公司；氙燈光源，低溫恒溫槽，北京泊菲萊科技有限公司；紫外可見分光光度計，島津實驗器材有限公司；電熱恒溫干燥箱，無錫卓盛實驗設備有限公司；超純水機，重慶力德高端水處理設備研發(fā)有限公司。

2.3 催化劑的制備

采用溶劑熱法制備金屬元素摻雜的BiOBr。以Fe3＋摻雜比為5%為例，以NaBr作為Br源，以Bi（NO3）3·5H2O作為Bi源，以Fe（NO3）3·9H2O作為Fe源。準確稱取0.972 g Bi（NO3）3·5H2O加入適量乙二醇中，劇烈攪拌至完全溶解，逐滴滴加10 mL 0.2 mol/L NaBr溶液，繼續(xù)攪拌5 min后，滴加10 mL 10 mmol/L Fe（NO3）3·9H2O溶液，攪拌30 min。隨后將混合液加入聚四氟乙烯襯里的反應釜中用烘箱進行反應，設置反應溫度，反應時間為12 h。溶劑熱反應結束后，待反應釜冷卻至室溫，用真空抽濾機抽濾，并用酒精和超純水清洗3次樣品。得到的樣品在60℃烘箱中烘干10 h，最后研磨備用，記為Fe0.5－BiOBr。此外，按照上述制備方法，不添加Fe（NO3）3·9H2O溶液，制備純BiOBr。

2.4 光催化性能

實驗采用BiOBr基催化劑，利用可見光（λ＞420 nm）降解2，4－D，測試其光催化性能。利用300 W氙燈配置420 nm濾光片提供可見光光源。用電子天平稱取50 mg光催化劑置于10 mg/L 2，4－D溶液中，在黑暗下攪拌30 min以達到吸附－解吸平衡，然后將夾套燒杯置于氙燈光源下10 cm處，并通過恒溫槽循環(huán)供給25℃水，保證反應溶液處于恒溫狀態(tài)，整個過程保持在磁力攪拌下進行。在光催化降解過程中，每隔20 min抽取3 mL左右上清液，通過0.45μm微孔濾膜過濾，使用紫外可見分光光度計測試其溶液濃度（測試波長為282 nm），然后計算其降解率。光催化降解2，4－D效率（η）可采用下式計算：

η＝（C0－Ct）/C0

式中，C0表示2，4－D溶液初始濃度，mg/L；Ct表示實驗某時刻上清液濃度，mg/L；η表示降解效率，%。

3 結果與討論

3.1 BiOBr制備溫度優(yōu)化

溶劑熱反應溫度可通過影響前驅體的溶解、成核和晶體生長等階段導致樣品的光催化性能發(fā)生一定的變化。為確定最佳的溶劑熱溫度，實驗過程僅調節(jié)溶劑熱反應溫度制備BiOBr，進而研究BiOBr光催化降解活性的變化。不同溶劑熱溫度（100，120，140，160℃）下制備的BiOBr光催化劑表現(xiàn)出的吸附和降解性能如圖1所示。在暗反應階段，復合催化劑的吸附性能在140，160℃沒有明顯變化，在120℃時顯著增強，在100℃表現(xiàn)最優(yōu)。然而，在光反應過程中，120℃下制備的BiOBr表現(xiàn)出最佳的光催化活性。盡管在暗反應階段100℃制備的樣品表現(xiàn)出最佳的吸附性能，但是其光催化降解效率最低。綜上所述，溶劑熱反應溫度為120℃時樣品的光催化性能最好，后續(xù)采用120℃為光催化劑的制備溫度。

圖1 不同溫度下BiOBr對2，4－D降解效率

3.2 金屬元素摻雜優(yōu)化

為制備對2，4－D選擇性降解最優(yōu)的光催化材料，實驗選用鐵（Fe3＋）、鈷（Co2＋）、銅（Cu2＋）、鈰（Ce3＋）4種不同金屬元素以3%摻雜比例摻雜BiOBr，合成的4種光催化劑的光催化性能如圖2所示。其中，Cu2＋摻雜BiOBr在暗反應階段表現(xiàn)出最佳吸附性能，但在光反應階段催化能力較差，可能由于Cu2＋摻雜導致BiOBr比表面積增大，使其吸附能力增強［5］，但可能是摻雜過后掩蓋BiOBr表面活性位點導致光催化能力下降。其余3種金屬元素摻雜BiOBr后制備的光催化劑產(chǎn)生的光催化活性均優(yōu)于純BiOBr，這可能是由于摻雜元素在BiOBr中引入了雜質能級，使得光生電子躍遷方式更加多樣，并且摻雜過后可能使BiOBr提升對入射光的捕獲能力，光響應范圍拓寬，產(chǎn)生更多的光生載流子［6］，這兩種機制均可有效限制光生電子和光生空穴的復合，進而提升光催化降解2，4－D效率。在4種金屬元素摻雜中，F(xiàn)e3＋使得BiOBr光催化性能表現(xiàn)最佳。后續(xù)研究保持在Fe3＋元素摻雜前提下，變換Fe3＋元素摻雜比以獲得最佳光催化性能。

圖2 不同金屬元素摻雜對2，4－D降解效率

3.3 Fe3＋摻雜比例優(yōu)化

不同摻雜比的Fe3＋摻雜BiOBr復合光催化劑降解2，4－D的光催化活性如圖3所示。當Fe3＋的摻雜比為5%時，系統(tǒng)對2，4－D的光催化降解效率最高，120 min后可達81.8%，比純BiOBr的降解率高出42.1%。當Fe3＋的摻雜比低于5%時，隨著Fe3＋摻雜量逐漸升高，對2，4－D的降解率也逐漸升高，F(xiàn)e0.01－BiOBr和Fe0.03－BiOBr作用2，4－D時的降解率分別為38.8%和73.0%。這可能是隨著適量摻雜比的Fe3＋的摻雜，使得BiOBr表面產(chǎn)生一定數(shù)量的氧空位并且在BiOBr引入雜質能級，使系統(tǒng)捕獲載流子增加，光催化活性隨之提高。而過量摻雜比的Fe3＋摻雜后，容易引起光催化材料的團聚，干擾光催化性能［7］。另外，過量的Fe3＋摻雜還能產(chǎn)生過多缺陷，缺陷能形成光生載流子的復合中心，限制光催化性能。

圖3 Fe3＋不同摻雜比的BiOBr對2，4－D降解效率

3.4 動力學擬合

為進一步研究光催化降解特性，對本實驗光反應階段數(shù)據(jù)進行第一動力學擬合，F(xiàn)e3＋不同摻雜比的BiOBr對2，4－D動力學分析見圖4。

圖4 Fe3＋不同摻雜比的BiOBr對2，4－D動力學分析

Fe3＋不同摻雜比的BiOBr對2，4－D去除率及動力學分析見表1。

表1 Fe3＋不同摻雜比的BiOBr對2，4－D去除率及動力學分析

由表1可以看出，當Fe3＋摻雜后，反應速率常數(shù)k明顯增大。實驗中k值大小順序為：Fe0.05－BiOBr＞Fe0.03－BiOBr＞Fe0.07－BiOBr＞Fe0.10－BiOBr＞BiOBr＞Fe0.01－BiOBr。Fe0.05－BiOBr的k值是BiOBr的2.9倍，表現(xiàn)出摻雜過后的光催化劑優(yōu)異的理化性質。

4 結論

本實驗以NaBr作為Br源，以Bi（NO3）3·5H2O作為Bi源，在確定BiOBr最佳制備溫度后，利用溶劑熱法制備不同元素、不同摻雜比例的BiOBr光催化劑，進而測試其光催化降解2，4－D性能，得出如下結論：

（1）利用溶劑熱法通過4種不同溫度（100，120，140，160℃）制備BiOBr光催化劑，120℃下制備的光催化劑性能表現(xiàn)最佳，光催化性能較100，140，160℃分別提升8.5%，4.4%，19.67%。

（2）利用Fe3＋，Co2＋，Cu2＋，Ce3＋4種元素摻雜BiOBr，對比光催化性能可知，F(xiàn)e3＋摻雜更有利于提升BiOBr光催化性能。

（3）當Fe3＋摻雜比為5%時，F(xiàn)e0.05－BiOBr光催化活性最佳，120 min后對2，4－D降解率達81.8%，較純BiOBr提升約42.1%，經(jīng)過第一動力學擬合后，速率常數(shù)為0.012 25 min－1。