周偉 梁旭 朱禮想 王梓鑫 沈欣軍

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110870）

1 引言

大氣中硫化氫（H2S）主要來(lái)源于天然氣凈化、人造纖維、石油精煉、造紙、硫化燃料、食品工業(yè)、煤氣制造等生產(chǎn)過(guò)程或者污水處理、有機(jī)物腐敗、垃圾廠處理過(guò)程［1］。H2S是一種污染程度較高的廢氣，其密度比空氣略大，低濃度的H2S會(huì)導(dǎo)致人的眼睛刺痛、流淚，也可能會(huì)嘔吐，出現(xiàn)肺炎、肺水腫等問(wèn)題。當(dāng)人吸入高濃度的H2S時(shí)，后果會(huì)更加嚴(yán)重，有可能昏迷甚至窒息死亡等［2］。較為傳統(tǒng)的H2S處理方法主要有吸附法、吸收法、氧化法、生物法等［3-4］，而對(duì)于高濃度、大流量的H2S氣體，并且需要提高處理效率的情況下，傳統(tǒng)的處理方法已經(jīng)不能滿足需要，急需高效的處理方法，等離子體技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

等離子體技術(shù)如今在國(guó)內(nèi)外有很高的研究熱度。低溫等離子體技術(shù)是放電過(guò)程中的微放電引發(fā)高能電場(chǎng)，進(jìn)而產(chǎn)生高能電子；高能電子與O2，H2O等分子碰撞后生成許多電子、離子、亞穩(wěn)態(tài)粒子及自由基等活性粒子，常見的自由基如·OH、基態(tài)氧原子O（3p）、亞穩(wěn)態(tài)氧原子O（1D），HO2·，與H2S氣體分子反應(yīng)，最終降解為小分子H2O和SO2［5-6］。王曉鵬等［7］用低溫等離子體技術(shù)降解H2S時(shí)，發(fā)現(xiàn)H2S降解產(chǎn)物主要是SO2。Dang等［8］以金屬氧化物催化劑填充在介質(zhì)阻擋放電等離子體的放電間隙，用來(lái)處理H2S，主要產(chǎn)物為S，H2SO3，H2SO4等，且不同金屬氧化物種類的催化劑轉(zhuǎn)化效率有所不同，Mn氧化物催化劑的降解效率最高。Chen等［9］采用介質(zhì)阻擋放電和活性炭纖維聯(lián)合技術(shù)降解H2S，降解效率最高可達(dá)99.9%，并且有效抑制了O3和SO2的產(chǎn)生。

本實(shí)驗(yàn)采用DBD反應(yīng)器考察放電長(zhǎng)度對(duì)DBD放電裝置放電特性及H2S處理效果的影響，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步討論H2S初始濃度、停留時(shí)間、O3產(chǎn)生量對(duì)H2S處理效果的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與儀器

自制DBD放電裝置；低溫等離子體實(shí)驗(yàn)電源（CTP－2000K）；示波器；空壓機(jī)；H2S鋼氣瓶；H2S檢測(cè)器；O3檢測(cè)儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示，主要由配氣裝置、低溫等離子體實(shí)驗(yàn)電源、發(fā)生器、檢測(cè)裝置以及尾氣吸收裝置構(gòu)成。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程

DBD發(fā)生器自制，呈線管式，石英玻璃作殼體（內(nèi)徑為6 mm，壁厚1 mm，長(zhǎng)度為45 cm）；內(nèi)電極為銅絲，表面光滑，居于絕緣介質(zhì)層中軸位置，與高壓電源相連；外電極為銅網(wǎng)，緊密纏繞在石英玻璃外壁。放電長(zhǎng)度由外電極覆蓋石英玻璃管的長(zhǎng)度決定。實(shí)驗(yàn)所用的低溫等離子體高壓電源輸出電壓范圍3～40 kV，放電頻率調(diào)節(jié)范圍5～25 kHz。

2.3 分析方法

2.3.1 放電功率計(jì)算

DBD放電反應(yīng)器的放電功率由李薩如圖形測(cè)定，如圖2所示。

圖2 李薩如圖形

設(shè)李薩如圖形所圍面積為A，則由下式可知，DBD放電功率為：

式（1）中，P為放電功率，W；f為頻率，kHz；CM為附加電容的電容值，μF；k為分壓器的變比，1∶1 000。

2.3.2 能量密度計(jì)算

通過(guò)式（1）可以進(jìn)一步計(jì)算出能量密度，如下式：

式（2）中，P為放電功率，W；Q為氣體流量，L/h；SED為能量密度，J/L。

2.3.3 H2S降解效率計(jì)算

采用H2S檢測(cè)器可以在線測(cè)量氣路中的H2S濃度，H2S降解效率的計(jì)算公式如下：

式（3）中，C進(jìn)，C出分別為H2S的進(jìn)口濃度和出口濃度，mg/m3。

3 結(jié)果與討論

3.1 放電長(zhǎng)度對(duì)放電特性的影響

將空氣以80 L/h的流量通入DBD反應(yīng)器，通過(guò)調(diào)壓器調(diào)節(jié)高壓電源給DBD反應(yīng)器輸入的能量，以及引起的其他電參數(shù)的改變，在線檢測(cè)氣體流出口O3的濃度，研究放電長(zhǎng)度對(duì)放電特性的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同放電長(zhǎng)度下外加電壓與放電功率的關(guān)系

由圖3可知，當(dāng)調(diào)大外加電壓時(shí)，3種放電長(zhǎng)度下DBD發(fā)生器的放電功率亦隨之增大。隨著外加電壓逐漸增大，DBD發(fā)生器逐漸開始放電，放電長(zhǎng)度（L1）為10 cm時(shí)，在電壓為20 V時(shí)開始放電，放電長(zhǎng)度為20 cm（L2）及30 cm（L3）時(shí)放電起始電壓為25 V，放電功率隨即產(chǎn)生。當(dāng)外加電壓超過(guò)30 V時(shí)，不同放電長(zhǎng)度的放電功率大小依次為L(zhǎng)3＞L2＞L1。當(dāng)外加電壓一定時(shí)，放電功率隨著放電長(zhǎng)度的增大而增大，這表明放電長(zhǎng)度為30 cm時(shí)，放電效果最好，對(duì)于污染物的處理效果更佳。

低溫等離子體對(duì)空氣放電時(shí)，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

e＋O2→2O·

e＋H2O→O·＋OH·

O·＋O2→O3

由以上反應(yīng)可以看出，等離子體發(fā)生器產(chǎn)生的高能電子與空氣中的O2和H2O發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生各種自由基等活性物質(zhì)。因此O3濃度可以作為評(píng)價(jià)低溫等離子體能量強(qiáng)度的一個(gè)指標(biāo)。如圖4所示，DBD發(fā)生器放電過(guò)程中產(chǎn)生的O3濃度隨著能量密度的逐漸增大而增大。在同一能量密度的情況下，不同放電長(zhǎng)度的O3濃度大小關(guān)系為L(zhǎng)3＞L2＞L1，說(shuō)明O3濃度的大小和放電長(zhǎng)度大小呈正比例關(guān)系。這是因?yàn)殡S著放電長(zhǎng)度增大，放電空間在長(zhǎng)度上呈增加趨勢(shì)，導(dǎo)致放電面積增大，當(dāng)注入相同的能量時(shí)，放電面積越大產(chǎn)生的O3濃度越大。

圖4 不同放電長(zhǎng)度下能量密度與O3濃度的關(guān)系

3.2 放電長(zhǎng)度對(duì)H2S處理效果的影響

由圖5可知，當(dāng)能量密度增大時(shí)，3種放電長(zhǎng)度下的H2S去除率均呈上升趨勢(shì)，但處理能力并不相同，放電長(zhǎng)度為30 cm時(shí)，相比于其他2種放電長(zhǎng)度，在同一個(gè)能量密度下對(duì)H2S處理效果更好，并且能量密度為2 280.6 J/L時(shí)，H2S去除率為100%；而放電長(zhǎng)度為10 cm和20 cm，H2S去除率為100%時(shí)，能量密度分別為2 943.45，2 714.85 J/L。這是因?yàn)榉烹婇L(zhǎng)度增大，導(dǎo)致高能電子與空氣發(fā)生反應(yīng)，生成的·OH，·O等各種基團(tuán)與H2S分子接觸的時(shí)間增長(zhǎng)，增大了高能電子或自由基與H2S分子的碰撞幾率。經(jīng)計(jì)算，放電長(zhǎng)度分別為10，20，30 cm時(shí)，H2S分子在DBD發(fā)生器空間的停留時(shí)間依次為0.13，0.25，0.38 s。這一結(jié)果驗(yàn)證了上述結(jié)論。

圖5 不同放電長(zhǎng)度下能量密度和H2S去除率的關(guān)系（H2S初始濃度50 mg/m3，空氣流量80 L/h，空氣濕度23.6%）

放電長(zhǎng)度對(duì)于不同濃度H2S去除效果的影響如圖6所示。隨著H2S濃度的增大，3種放電長(zhǎng)度下DBD發(fā)生器的H2S去除率均減小，H2S濃度小于60 mg/m3時(shí)，3種放電長(zhǎng)度的H2S去除率接近100%；當(dāng)H2S濃度大于60 mg/m3時(shí)，3種放電長(zhǎng)度的H2S去除率均有所下降。這是因?yàn)檎麄€(gè)反應(yīng)器注入的能量一定，放電產(chǎn)生的高能電子的量一定，而H2S濃度不斷增大，說(shuō)明單位體積內(nèi)的H2S分子量增加，每個(gè)分子與高能電子碰撞的幾率減小，從而導(dǎo)致H2S處理效率下降。

圖6 放電長(zhǎng)度對(duì)不同濃度H2S去除率的影響（能量密度1 578.5 J/L，空氣流量80 L/h，相對(duì)濕度23.6%）

3.3 工藝參數(shù)對(duì)H2S處理效果的影響

由圖3和圖4可知，放電長(zhǎng)度為30 cm時(shí)，放電效果最佳。因此，下文探討了放電長(zhǎng)度為30 cm時(shí)，H2S初始濃度（C0）、停留時(shí)間（t）、O3濃度等工藝參數(shù)對(duì)H2S處理效果的影響。

3.3.1 H2S初始濃度對(duì)H2S處理效果的影響

由圖7可知，外加電壓一定時(shí)，H2S初始濃度增大，其去除率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)H2S的初始濃度保持不變時(shí)，隨著外加電壓的增大，H2S的去除效率均增大，最終可以達(dá)到100%的處理效果。這是因?yàn)橥饧与妷涸礁撸珼BD發(fā)生器產(chǎn)生的高能電子越多，這就增大了其與H2S分子的碰撞幾率，導(dǎo)致H2S分子結(jié)構(gòu)被打開反應(yīng)，生成無(wú)害化小分子，從而達(dá)到提高H2S處理率的目的。然而在H2S初始濃度為50 mg/m3，外加電壓為55 V時(shí)，H2S的去除率就達(dá)到了100%；當(dāng)H2S初始濃度為100 mg/m3，外加電壓為65 V時(shí)，H2S去除率可達(dá)到100%；而要將初始濃度為150 mg/m3的H2S完全降解，則需要外加電壓為85 V，這就意味著H2S濃度越大，越需要更多的高能電子來(lái)降解。這一結(jié)論與3.2類似，驗(yàn)證了其正確性。

圖7 不同初始濃度下外加電壓和H2S去除率的關(guān)系（空氣流量80 L/h，相對(duì)濕度23.6%）

3.3.2 停留時(shí)間對(duì)H2S處理效果的影響

由圖8可知，停留時(shí)間一定時(shí)，隨著外加電壓的增大，H2S去除效率提高；當(dāng)外加電壓一定時(shí)，停留時(shí)間越久，H2S去除效率越高。外加電壓為55 V，H2S分子停留在DBD反應(yīng)器的時(shí)間為0.76 s時(shí)，H2S去除率為100%，而當(dāng)停留時(shí)間為0.38，0.25，0.19 s時(shí)，H2S的去除率為83.22%，67.20%，45.12%。H2S分子在DBD發(fā)生器停留時(shí)間的長(zhǎng)短和氣體流速息息相關(guān)，流速越小，H2S分子的停留時(shí)間越長(zhǎng)，高能電子與其撞擊的幾率隨之增加，其去除率也隨之提高。

圖8 不同停留時(shí)間下外加電壓和H2S去除率的關(guān)系（H2S初始濃度100 mg/m3，相對(duì)濕度23.6%）

3.3.3 O3濃度對(duì)H2S處理效果的影響

由圖7和圖9可知，總體而言，當(dāng)H2S濃度一定時(shí)，外加電壓增大，H2S去除率增大，O3濃度先增加后下降；當(dāng)H2S初始濃度為50 mg/m3時(shí)，外加電壓增大，高能電子增多，H2S濃度一定，則O3濃度稍稍有所增加；而隨著外加電壓的進(jìn)一步增大，由于放電過(guò)程中有一部分能量被用來(lái)加熱DBD反應(yīng)器做無(wú)用功，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)部溫度升高，并且超過(guò)了O3可以存在的限值，所以O(shè)3濃度開始下降，當(dāng)DBD反應(yīng)器溫度達(dá)到56℃時(shí)，O3濃度降為0。

圖9 不同外加電壓下O3濃度變化（空氣流量80 L/h，空氣濕度23.6%）

當(dāng)外加電壓一定時(shí)，H2S濃度增大，其去除率降低，O3濃度同時(shí)降低有兩個(gè)原因：一是H2S鍵能小于O＝O雙鍵的鍵能，所提供的能量在一定的情況下，H2S分子更容易被高能電子打開；二是H2S具有還原性，而O3具有氧化性，二者可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致O3濃度降低。

4 結(jié)論

（1）當(dāng)增大外加電壓時(shí)，3種放電長(zhǎng)度下DBD發(fā)生器的放電功率亦隨之增大，放電長(zhǎng)度為30 cm時(shí)，放電功率大于其他2種情況，放電效果最佳。隨著能量密度的增大，O3濃度同樣也增大，在同一能量密度情況下，放電長(zhǎng)度越大，O3濃度越高。

（2）放電長(zhǎng)度大小對(duì)H2S去除率影響顯著，3種放電長(zhǎng)度下的H2S去除率均呈上升趨勢(shì)，但處理能力并不相同，放電長(zhǎng)度為30 cm，能量密度為2 280.6 J/L時(shí)，H2S去除率為100%；而放電長(zhǎng)度為10 cm和20 cm，H2S去除率為100%時(shí)，能量密度分別為2 943.45，2 714.85 J/L。

（3）H2S初始濃度、停留時(shí)間以及O3濃度對(duì)H2S去除率均有一定影響。H2S初始濃度越小，停留時(shí)間越長(zhǎng)，其去除率越高，處理效果越好；O3濃度大小與H2S去除率關(guān)系密切，O3濃度降低，H2S去除率增大。