仵春祺 劉 新 李 強(qiáng)

( 1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院資源評(píng)價(jià)研究所，獨(dú)山子 833699；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心，獨(dú)山子 833699)

密度是區(qū)分聚乙烯樹(shù)脂產(chǎn)品的關(guān)鍵參數(shù)之一，常見(jiàn)的測(cè)定方法有浸漬法、比重瓶法、沉浮法、密度梯度柱法、密度計(jì)法等，密度梯度柱法是常用的測(cè)定聚乙烯樹(shù)脂密度的方法，也被規(guī)定為測(cè)定密度的仲裁方法。而密度天平法是與分析天平技術(shù)的快速發(fā)展密不可分，操作過(guò)程容易，分析結(jié)果準(zhǔn)確。從分析測(cè)試的角度來(lái)說(shuō)，需要全面考慮、控制與測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確程度相關(guān)的因素，分析結(jié)果才能夠有可比性、一致性、準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)使用密度梯度柱法、密度天平法對(duì)聚乙烯樹(shù)脂的密度分別進(jìn)行了分析，通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)的分析，得出重復(fù)性、再現(xiàn)性條件下的分析結(jié)果是一致的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1.1密度梯度柱法

由兩種液體組成的、密度從頂部到底部在一定范圍內(nèi)均勻提高的液體柱。實(shí)驗(yàn)中兩種液體是乙醇或異丙醇與水[1]。

1.1.2密度天平法

根據(jù)精密天平稱出的試樣在空氣中的質(zhì)量與已知密度的參比液的質(zhì)量進(jìn)行對(duì)比，可以通過(guò)該天平測(cè)定產(chǎn)品的密度。當(dāng)試樣被運(yùn)用在一個(gè)特殊的臂上時(shí)儀器會(huì)自動(dòng)地計(jì)算出密度?？梢詼y(cè)固體，液體與粘稠物質(zhì)的密度，應(yīng)用阿基米德定律即對(duì)浸于液體中的任何物體所受到的浮力等于排開(kāi)液體的質(zhì)量。對(duì)于固體的密度測(cè)定最好選用必要的部件和輔助設(shè)施，可以方便準(zhǔn)確的測(cè)出固體物質(zhì)的密度。

1.2 儀器和主要試劑

1.2.1密度梯度柱法

密度梯度管(長(zhǎng)度1000mm，帶有蓋子)；恒溫水浴(溫度波動(dòng)不大于±0.1℃)；標(biāo)準(zhǔn)玻璃浮子:經(jīng)過(guò)精確校正,密度范圍適合配制的密度梯度管的要求,能在密度梯度柱有效范圍內(nèi)均勻分布的1套浮子(5～7個(gè))；蒸餾水、乙醇或異丙醇(分析純)、線型低密度聚乙烯顆粒樣品。

1.2.2密度天平法

分析天平，精度0.01mg；恒溫水浴，控溫范圍：10～50℃，精度：0.1℃。

2 問(wèn)題與討論

2.1 數(shù)據(jù)分析[2]

表1的數(shù)據(jù)是密度梯度柱法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)浮子測(cè)試密度值準(zhǔn)確度的情況，對(duì)高密度聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)浮子和低密度聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)浮子的結(jié)果可以看出偏差≤0.3kg/m3，相對(duì)偏差均≤0.03%。表2中的數(shù)據(jù)是使用密度天平法分別對(duì)高密度聚乙烯樹(shù)脂和低密度聚乙烯樹(shù)脂進(jìn)行密度重復(fù)性測(cè)定，偏差均≤0.5kg/m3，相對(duì)偏差≤0.05%；表3中的數(shù)據(jù)是對(duì)相同樣品用密度梯度柱法和密度天平法進(jìn)行密度平行的測(cè)定，結(jié)果顯示高密度聚乙烯產(chǎn)品偏差均≤1.1kg/m3，相對(duì)偏差≤0.11%。對(duì)低密度聚乙烯產(chǎn)品偏差均≤0.4kg/m3，相對(duì)偏差≤0.04%。從表4中數(shù)據(jù)看出對(duì)高密度聚乙烯接近標(biāo)準(zhǔn)樣品和低密度聚乙烯接近標(biāo)準(zhǔn)樣品用密度天平法測(cè)定，結(jié)果偏差≤0.3kg/m3，相對(duì)偏差均≤0.03%。從表1到表4的數(shù)據(jù)對(duì)比來(lái)看，密度梯度柱法與密度天平法可以相互替代，符合標(biāo)準(zhǔn)的要求。表3中的個(gè)別高密度聚乙烯樹(shù)脂的密度結(jié)果偏大，主要原因是樣品的性質(zhì)導(dǎo)致的，也可以使用仲裁的密度梯度柱法對(duì)有異常數(shù)據(jù)進(jìn)行復(fù)查。

表1 密度梯度柱法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)浮子測(cè)試密度準(zhǔn)確度情況表 kg/m3

2.2 使用密度梯度柱對(duì)密度測(cè)試結(jié)果的影響因素[3]

2.2.1密度梯度柱本身的影響因素

玻璃的標(biāo)準(zhǔn)浮子需要定期進(jìn)行校準(zhǔn)(目前的校準(zhǔn)周期為2年1次，建議校準(zhǔn)周期為1年1次)，在常時(shí)間的使用過(guò)程中密度梯度柱內(nèi)液體的腐蝕、氧化、打撈等都可能造成玻璃浮子偏離基準(zhǔn)值從而影響測(cè)量的精度；密度梯度柱里玻璃標(biāo)準(zhǔn)浮子的間隔一般控制在50mm左右較好。而密度梯度柱的靈敏度要求對(duì)每厘米柱高不低于1kg/m3，在配置密度梯度柱時(shí)控制好梯度最重要的就是液體的流速—般為8～10mL/min。流速太快造成梯度范圍較窄，被測(cè)試樣較集中，會(huì)影響讀取被測(cè)試樣幾何中心的判斷，造成密度值偏大，流速太快梯度太寬造成被測(cè)試樣分布的比較散，而要求試樣幾何中心在讀取時(shí)精確到上下在1kg/m3和上下10mm，并確保固體浸于液體中至少10mm 處且液體沒(méi)有氣泡。這樣造成密度值偏大影響測(cè)量的準(zhǔn)確性；再就是配置好的密度梯度柱應(yīng)放在無(wú)振動(dòng)，溫度在23±0.1℃恒溫水浴環(huán)境下存放，恒溫水浴的液面應(yīng)高于密度梯度柱的液面，每次使用前應(yīng)檢查最初的校準(zhǔn)密度梯度柱數(shù)據(jù)，判斷密度梯度柱線性關(guān)系是否符合要求。

2.2.2樣品制備與處理過(guò)程對(duì)密度結(jié)果的影響

密度是聚乙烯樹(shù)脂的物理特征之一，也反映了聚乙烯樹(shù)脂的結(jié)晶度，在測(cè)試的過(guò)程中，很多因素都可能影響到測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性、真實(shí)性。個(gè)別標(biāo)準(zhǔn)對(duì)聚乙烯樹(shù)脂密度的測(cè)試方法、試樣類型、處理?xiàng)l件進(jìn)行了規(guī)定：選取的樣條要有規(guī)則的幾何形狀，表面平整、無(wú)凹陷、氣泡；選擇水煮樣條的話主要目的是消除樣條里的氣泡和使樣條內(nèi)部分子鏈結(jié)合的緊密了，相當(dāng)于對(duì)樣條的退火處理過(guò)程。這些因素對(duì)密度的測(cè)量值都會(huì)有影響。

2.3 使用密度天平法對(duì)密度測(cè)試結(jié)果的影響因素[4]

2.3.1密度天平法樣品與測(cè)試環(huán)境的影響因素

待測(cè)試的樣品試片表面干凈、沒(méi)有氣泡、平整。試樣的直徑大小為4.5±0.5mm，厚度為3±0.5mm。因此制樣時(shí)裝料量要合適。連接測(cè)量容器的外部循環(huán)的水浴溫度控制在23±0.1℃；保證浸沒(méi)在容器內(nèi)測(cè)試樣片的溫度必須保證在23℃。而樣片的實(shí)際溫度目前無(wú)法直接進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量，只能把樣片放在環(huán)境溫度為23℃下調(diào)節(jié)30分鐘再進(jìn)行測(cè)量。密度測(cè)試時(shí)玻璃杯所盛的蒸餾水溫度也必須保持在23℃。

2.3.2液體溫度對(duì)試樣密度結(jié)果的影響

用密度天平法時(shí)所有測(cè)量都要用相同的參數(shù)完成，才能得到可靠的結(jié)果。比如天平的參數(shù)設(shè)置為合格的溫度：23.0℃±0.2℃，即22.8℃到23.2℃，這是允許進(jìn)行測(cè)試的液體溫度的合適范圍；液體密度要盡量經(jīng)常檢查，至少30天檢查一次；液位的檢查包括檢查量杯內(nèi)的液位，需要時(shí)添加液體。在這些情況下，每次測(cè)量前不要忘記檢查液體密度；液體的校驗(yàn)包括使用玻璃密度計(jì)測(cè)定液體密度，每周至少進(jìn)行1次測(cè)定或者每次用于補(bǔ)充液位而加入新鮮液體(或完全置換液體)后要立即進(jìn)行測(cè)定。

2.4 兩種方法的比較

密度梯度柱法測(cè)試塑料產(chǎn)品密度是普遍采用的方法，配置密度梯度柱需要使用化學(xué)試劑異丙醇或乙醇，月使用量約達(dá)40L。目前的密度梯度柱法測(cè)試密度時(shí)間長(zhǎng)，勞動(dòng)強(qiáng)度較大，平均用時(shí)在150分鐘左右(不含制樣和配制梯度柱時(shí)間)。使用密度天平法的話，塑料產(chǎn)品密度測(cè)試分析時(shí)間可以縮短至75分鐘左右，兩種方法測(cè)試結(jié)果可以滿足現(xiàn)在密度方法要求的準(zhǔn)確度和精密度范圍，重復(fù)測(cè)定兩結(jié)果之差：高密聚乙烯樹(shù)脂≤0.5kg/m3，低密聚乙烯樹(shù)脂≤0.4kg/m3。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)測(cè)試聚乙烯樹(shù)脂密度兩種方法的比較，可以得出密度天平法、密度梯度法都可以滿足聚乙烯樹(shù)脂密度的測(cè)試要求，密度天平法的優(yōu)勢(shì)是分析及時(shí)率提高了，尤其是生產(chǎn)過(guò)程的控制分析、對(duì)未知聚合物樣品密度的分析有優(yōu)勢(shì)，但密度梯度柱法是傳統(tǒng)的仲裁方法，兩種方法可以相互補(bǔ)充，對(duì)聚乙烯生產(chǎn)過(guò)程更加準(zhǔn)確有效地工藝控制會(huì)起到重要的作用。