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        海藻酸鈉磁球制備及對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附研究

        2021-10-23 06:07:02舒世立趙紅麗
        關(guān)鍵詞:質(zhì)量

        和 芹,陳 偉,舒世立,趙紅麗

        (唐山師范學(xué)院 化學(xué)系,唐山市綠色專用化學(xué)品實(shí)驗(yàn)室,河北 唐山 063000)

        染料普遍具有顏色深、毒性高和降解難等特點(diǎn),并且易致癌、致畸變、致基因突變.如果染料廢水不加處理直接排放,將會(huì)對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成極大威脅.目前染料廢水處理方法主要有: 催化降解法[1-2]、化學(xué)氧化法[3]、生物法[4-5]和吸附法[6-8]等.其中,吸附法因?yàn)榈统杀?、易操作的特點(diǎn)而成為最常用的處理方法之一,然而吸附法普遍存在吸附后分離困難,易造成二次污染的缺點(diǎn),因此發(fā)展新型高效、易分離吸附的材料是極為必要.將磁性鐵氧化物與石墨烯[9]、碳納米管[10-12]、有機(jī)高分子材料[13-20]結(jié)合后所得的磁性材料兼具高吸附性能和易分離的特點(diǎn),其中,高分子類磁性吸附材料因?yàn)槠毡榫哂休^高吸附量、吸附完成后能快速分離而成為研究熱點(diǎn)之一.例如: 2018年,Ma等[21]以氧化石墨烯為載體,F(xiàn)eSO4·7H2O和FeCl3·6H2O為鐵源,β-環(huán)糊精為改性劑制備β-環(huán)糊精改性磁性氧化石墨烯復(fù)合材料(β-CD / MGO),在298 K下對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量為93.97 mg /g.但目前氧化石墨烯材料成本較高,這在一定程度上限制了其進(jìn)一步的廣泛應(yīng)用.Mahmoud等[22]制備了Fe3O4/ 鄰苯二胺/醋酸纖維(Fe3O4/PDA /CA)納米粒子,發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附劑用量為30 mg時(shí),隨著溶液pH增加(1~7),對(duì)質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)廢水的去除率由55.8%增加至88.54%,對(duì)質(zhì)量濃度為50 mg/L和100 mg/L的亞甲基藍(lán)廢水也存在類似趨勢(shì),分別由45.5%增至84.8%和由42.56%增至76.45%.雖然該納米材料可以有效去除水中的亞甲基藍(lán),但材料制備過(guò)程需要用到甲醛、二甲基甲酰胺和甲苯等對(duì)環(huán)境污染較大的有機(jī)溶劑,不利于環(huán)境保護(hù).因此,發(fā)展原料價(jià)廉易得、綠色環(huán)保、制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行的材料具有重要意義.

        海藻酸鈉是存在于褐藻中的一種線性多羥基天然高分子多糖,來(lái)源廣泛、成本低廉、環(huán)境友好,可以與二價(jià)及以上金屬離子、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷等交聯(lián),得到海藻酸鈉水凝膠,該水凝膠可應(yīng)用于廢水處理方面[23-26].

        但單一海藻酸鈉的吸附能力有限,為此對(duì)其進(jìn)行相關(guān)改性研究是很必要的.十二烷基苯磺酸鈉(LAS)是一種陰離子表面活性劑[27],在酸性條件下會(huì)電離出十二烷基苯磺酸根,能夠通過(guò)靜電作用吸附溶液中的陽(yáng)離子,起到增強(qiáng)吸附的作用.本研究首先制備磁流體Fe3O4,再通過(guò)海藻酸鈉、LAS混合液與Fe3O4磁流體在攪拌的條件下均勻混合,并以CaCl2交聯(lián)制得海藻酸鈉磁球吸附劑.以持久性有機(jī)偶氮類染料亞甲基藍(lán)為研究對(duì)象,通過(guò)靜態(tài)吸附的方法,吸附溶液中的亞甲基藍(lán),考察吸附時(shí)間、溶液質(zhì)量濃度、pH值和磁球加入量等因素對(duì)吸附效果的影響,探索吸附亞甲基藍(lán)的最佳吸附條件;并對(duì)其吸附進(jìn)行探討,旨在為該類型合成材料的后續(xù)應(yīng)用提供參考依據(jù).

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 材料和儀器

        FeCl2·3H2O(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所);聚乙二醇,聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10),F(xiàn)eCl3·6H2O和十二烷基苯磺酸鈉(LAS)購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水CaCl2和海藻酸鈉購(gòu)于天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司,以上試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

        AR124CN電子天平(奧豪斯儀器有限公司);JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司);SHA-C水浴恒溫振蕩器(金壇市榮華儀器制造有限公司);SCIENTZ-18N冷凍干燥劑機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司),首先預(yù)冷30 min,然后將磁球置于干燥盤(pán)中干燥24 h;PHS-25雷磁數(shù)顯pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);TENSOR37傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克光譜儀器公司);JAM-6610掃描電子顯微鏡(日本東京電子);UV2600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海天美科學(xué)儀器有限公司);Squid-VSM磁性測(cè)量系統(tǒng)(美國(guó)量子公司),測(cè)試條件5T,常溫.

        1.2 磁球的制備與靜態(tài)吸附

        將摩爾比為2∶1的Fe3+與Fe2+溶于適量水中,加入1 mL OP-10和0.1 g聚乙二醇,攪拌20 min,以2 s一滴左右的滴速將50 mL濃度為0.16 g/mL的NaOH溶液逐滴滴加至鐵鹽混合液中,30 min內(nèi)滴完,繼續(xù)攪拌30 min后磁分離后,用去離子水洗至中性得到Fe3O4磁流體.取1.0 g海藻酸鈉與0.15 g十二烷基苯磺酸鈉,加去離子水溶解,加入3.4 g Fe3O4磁流體,機(jī)械攪拌30 min后將其用針管滴加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CaCl2交聯(lián)劑中,陳化12 h,冷凍干燥后得到海藻酸鈉磁球.

        實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)吸附法,在250 mL的碘量瓶中加入一定量的磁球和100 mL亞甲基藍(lán)水溶液,用0.1 mol/L NaOH或鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH,一定溫度下振蕩至指定時(shí)間,分離,取上清液用紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量溶液中亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度,吸附量、平衡吸附量和去除率.計(jì)算公式如下:

        (1)

        (2)

        (3)

        式中:Qt為t時(shí)刻吸附量,Qe為達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附量,E為去除率;ρ0為溶液的初始質(zhì)量濃度;ρt為t時(shí)刻溶液的質(zhì)量濃度;ρe為平衡后溶液的質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液體積;m為吸附劑質(zhì)量.

        為了保證問(wèn)卷的有效信和可靠性,運(yùn)用SPSS19.0對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行克朗巴哈α信度分析,重要性因子和績(jī)效表現(xiàn)因子的α系數(shù)分別為0.918和0.957,表明相關(guān)感知特征項(xiàng)的內(nèi)在一致性較好,問(wèn)卷具有良好的測(cè)量信度,符合社會(huì)科學(xué)研究中的α系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn),適用于IPA分析.

        1.3 表征方法

        采用日本JAM-6610型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌,采用德國(guó)TENSOR37型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行紅外譜圖分析.采用美國(guó)量子公司Squid-VSM磁性測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行磁性分析.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 材料表征

        2.1.1 紅外光譜圖分析

        圖1 Fe3O4,LAS,磁球與海藻酸鈉的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of Fe3O4, LAS, magnetic balls and sodium alginate

        2.1.2 磁性分析

        磁性分析如圖2所示: 磁滯回線呈“S”型,沒(méi)有明顯的滯后環(huán),具有軟磁特性,F(xiàn)e3O4和磁球比飽和磁化強(qiáng)度分別為63.6、22.6 A·m2·kg-1,由于Fe3O4外層被包裹上一層非磁性的海藻酸鈉聚合物,在一定程度上降低了Fe3O4的磁性.將磁球置于玻璃小瓶,加水,右置磁鐵,2 s內(nèi)磁球迅速聚集到磁鐵一側(cè),體現(xiàn)出良好的磁響應(yīng)特性,該磁球應(yīng)用于水處理領(lǐng)域有利于磁球回收從而避免二次污染.

        圖2 磁性分析曲線(M為磁化強(qiáng)度,Hc為磁場(chǎng)強(qiáng)度)Fig.2 Magnetic analysis curve of Fe3O4(a) and magnetic balls (b), M is the magnetization and Hc is the magnetic field

        2.1.3 SEM分析

        圖3為此磁球吸附亞甲基藍(lán)前放大30倍和1 000倍及吸附后放大1 000倍的電鏡圖,吸附前磁球表面粗糙,凹凸不平,比表面積大,有利于表面對(duì)亞甲基藍(lán)的物理吸附;吸附后的磁球外包裹了一層很厚的亞甲基藍(lán),表面粗糙程度明顯降低,說(shuō)明磁球?qū)喖谆{(lán)有較高的表面吸附量.

        圖3 海藻酸鈉磁球的SEM圖Fig.3 SEM image of magnetic balls

        2.2 各因素對(duì)吸附量的影響

        2.2.1 吸附時(shí)間

        磁球?qū)喖谆{(lán)吸附速率的快慢,是評(píng)估一種新型吸附劑能否成功應(yīng)用于實(shí)際廢水處理的重要參數(shù)之一,往100 mL 100 mg/L(pH=6)的亞甲基藍(lán)水溶液中,加入10 mg磁球,在25 ℃水浴振蕩條件下考察吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響,如圖4所示.隨著吸附時(shí)間增加磁球?qū)喖谆{(lán)的吸附量逐漸增大.在前60 min 磁球?qū)喖谆{(lán)的吸附速率較快,在60 min時(shí)吸附量為367.1 mg/g,已達(dá)到平衡吸附量的53.8%.這主要是因?yàn)樵谖匠跗?,磁球表面與溶液中的亞甲基藍(lán)存在較大濃度梯度,且磁球表面活性吸附位點(diǎn)較多,所以在初始階段吸附速率較快.隨著吸附作用進(jìn)行,溶液濃度梯度減小,傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力減弱,并且亞甲基藍(lán)逐步占據(jù)有限的結(jié)合區(qū)域,使吸附活性位減少,導(dǎo)致60~240 min吸附速率減緩.吸附時(shí)間大于240 min后,有限的區(qū)域全部被結(jié)合,吸附量不再增大,吸附達(dá)到平衡,之后再增加吸附時(shí)間,吸附量也基本保持不變,因此最佳吸附時(shí)間為240 min.

        圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig.4 Effect of the contact time on the adsorption capacity

        2.2.2 初始質(zhì)量濃度

        往100 mL pH=6的亞甲基藍(lán)水溶液中加入10 mg磁球,25 ℃水浴振蕩至吸附平衡,考察亞甲基藍(lán)溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附過(guò)程的影響,結(jié)果如圖5所示.隨著亞甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量濃度變大,吸附量也隨之增加,這是因?yàn)殡S著吸附液質(zhì)量濃度增加,一方面質(zhì)量傳輸驅(qū)動(dòng)力相應(yīng)增大,所以促進(jìn)了磁球?qū)δ繕?biāo)污染物的吸附;另一方面,固定磁球用量,則其表面活性位點(diǎn)數(shù)目確定,當(dāng)吸附液質(zhì)量濃度較低時(shí),磁球表面存在較多未被占據(jù)的活性位點(diǎn),所以吸附量較??;隨著吸附液質(zhì)量濃度增加,未被占據(jù)的活性位點(diǎn)減少,吸附量增大;當(dāng)吸附液質(zhì)量濃度大于140 mg/L時(shí),活性位點(diǎn)全部被占滿,吸附量達(dá)到最大,為992.9 mg/g;此后再增加質(zhì)量濃度,吸附量保持不變,故最佳初始質(zhì)量濃度為140 mg/L.從總體上看,磁球?qū)喖谆{(lán)具有很好的吸附性能.

        圖5 亞甲基藍(lán)溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響Fig.5 Effect of the initial concentration of MB on the adsorption capacity

        2.2.3 溫度

        在100 mL 140 mg/L(pH=6)的亞甲基藍(lán)溶液中加入10 mg磁球,水浴振蕩至吸附平衡,考察溫度對(duì)吸附性能影響.如圖6(見(jiàn)第536頁(yè))所示,隨著溫度升高吸附量降低,因此吸附過(guò)程為放熱過(guò)程,常溫下更有利于亞甲基藍(lán)的吸附.盡管溫度上升對(duì)吸附產(chǎn)生不利影響,但即使溫度升高到40 ℃,吸附量仍高達(dá)737.0 mg/g,說(shuō)明該磁球?qū)喖谆{(lán)有著極佳的吸附性能.

        圖6 溫度對(duì)吸附量的影響Fig.6 Effect of the temperature on the adsorption capacity

        2.2.4 pH

        往100 mL濃度為140 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中加入10 mg磁球,25 ℃水浴振蕩至吸附平衡,考察溶液pH對(duì)吸附過(guò)程的影響(圖7,見(jiàn)第536頁(yè)).pH介于4~6之間,磁球的吸附量隨pH的增加而略有增加,考慮主要是因?yàn)樵谒嵝越橘|(zhì)中,H+濃度較大,與陽(yáng)離子型染料亞甲基藍(lán)爭(zhēng)奪吸附位點(diǎn),導(dǎo)致吸附量降低.pH=3時(shí),吸附量急劇下降,考慮除了競(jìng)爭(zhēng)吸附之外,強(qiáng)酸性介質(zhì)條件造成磁球發(fā)生一定程度的降解,導(dǎo)致吸附量迅速下降.pH介于6~9之間,吸附量基本保持不變,說(shuō)明該磁球?qū)喖谆{(lán)有較寬的pH適用范圍,有利于復(fù)雜pH環(huán)境下的廢水處理,增加了該磁球在實(shí)際廢水處理中應(yīng)用的可行性.

        圖7 pH對(duì)吸附量的影響Fig.7 Effect of the pH on the adsorption capacity

        2.2.5 磁球用量

        25 ℃,在100 mL 140 mg/L(pH=6)的亞甲基藍(lán)水溶液中分別加入10、20、30、40、50、55、60、65、70 mg的磁球,25 ℃下水浴振蕩至吸附平衡,考察磁球加入量對(duì)吸附效果的影響,如圖8(見(jiàn)第536頁(yè))所示.隨著磁球加入量的增加,吸附量逐漸減小,由992.9 mg/g降低至187.1 mg/g.另一方面,對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率先快速增大,后趨于平緩上升.當(dāng)磁球用量較小時(shí),固液兩相之間的傳質(zhì)推動(dòng)力不足,實(shí)驗(yàn)中磁球加入量為10 mg時(shí),去除率僅為71.6%;增大磁球加入量,可提供更多的吸附位點(diǎn),因此去除率增加,當(dāng)磁球加入量增至55 mg時(shí),去除率達(dá)到92.2%,高于文獻(xiàn)[22]的去除率(20 mL質(zhì)量濃度100 mg/L,磁球用量(100.0±1.0) mg,去除率為89.9%);之后繼續(xù)增大磁球加入量至70 mg,去除率僅增長(zhǎng)1.4個(gè)百分點(diǎn).因此從處理效果和經(jīng)濟(jì)角度出發(fā),磁球使用量應(yīng)選擇55 mg.

        圖8 磁球加入量對(duì)去除率的影響Fig.8 Effect of the mass on the magnetic balls adsorption capacity

        2.2.6 磁球的重復(fù)利用

        以0.05 mol/L的鹽酸作為洗脫液,在25 ℃下對(duì)磁球脫附再生(圖9).25 ℃下對(duì)100 mL 140 mg/L(pH=6)亞甲基藍(lán)溶液(磁球10 mg)吸附量隨著再生次數(shù)的增加而減弱,4次再生吸附量分別為971.3、850.0、811.5和740.6 mg /g.可見(jiàn),磁球經(jīng)過(guò)4次再生后仍具有較高的吸附量,可多次循環(huán)使用.

        圖9 不同再生次數(shù)下磁球的吸附量Fig.9 Adsorption capacities of magnetic balls at different regeneration cycles

        2.3 吸附動(dòng)力學(xué)的研究

        為了探究吸附速率與吸附時(shí)間的關(guān)系,本實(shí)驗(yàn)對(duì)2.2.1中時(shí)間吸附量數(shù)據(jù)進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)模擬,Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)以及韋伯-莫里斯粒子內(nèi)擴(kuò)散模型表達(dá)式分別為[27]:

        ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t,

        (4)

        (5)

        Qt=kpt1/2+c,

        (6)

        式中:t為吸附時(shí)間,單位為min;c表示顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程參數(shù),單位為mg/g.

        分別以ln(Qe-Qt)對(duì)t、t/Qt對(duì)t作準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)曲線,內(nèi)擴(kuò)散模型以Qt對(duì)t1/2作圖,結(jié)果如圖10所示.由圖10可知,Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)為0.995,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)為0.986,但準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合平衡吸附量622.0 mg /g更接近于實(shí)驗(yàn)值682.6 mg /g,因此磁球吸附亞甲基藍(lán)過(guò)程比較符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,主要屬于物理吸附.

        圖10 吸附動(dòng)力學(xué)模擬Fig.10 Adsorption kinetics simulation

        圖10(c)為粒子內(nèi)擴(kuò)散圖,擬合直線分為2個(gè)階段,分別是起始的快速吸附階段和之后的逐漸吸附階段.起始階段與溶液中亞甲基藍(lán)快速的外部擴(kuò)散和表面吸附有關(guān);而第二階段則表示逐漸吸附階段,亞甲基藍(lán)會(huì)沿著磁球孔壁、孔道進(jìn)一步向內(nèi)部擴(kuò)散,逐漸被吸附.對(duì)所有點(diǎn)進(jìn)行擬合,擬合直線不過(guò)原點(diǎn),說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的限速步;截距c較高(159.426 6 mg/g),說(shuō)明表面吸附對(duì)整個(gè)吸附過(guò)程的貢獻(xiàn)很大.以上擬合結(jié)果顯示磁球?qū)喖谆{(lán)的吸附是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,涉及到表面吸附、內(nèi)擴(kuò)散和物理吸附;另外,磁球表面帶有負(fù)電的磺酸基與帶正電的亞甲基藍(lán)陽(yáng)離子間還存在靜電吸引,所以還應(yīng)存在一定的靜電作用.

        采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型分別對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,通過(guò)擬合數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)一步了解該實(shí)驗(yàn)的吸附原理.Langmuir和Freundlich吸附等溫式如下所示[28]:

        (7)

        (8)

        式中:Qm為飽和吸附量,單位為mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù),單位為L(zhǎng)/mg;KF為Freundlich常數(shù),與磁球吸附能力有關(guān),單位為L(zhǎng)/g;n為磁球?qū)喖谆{(lán)的親和力系數(shù),與磁球?qū)喖谆{(lán)的吸附強(qiáng)度有關(guān).

        Langmuir與Freundlich等溫吸附模型分別以ρe/Qe和ρe、lnQe和lnρe為坐標(biāo),對(duì)2.2.2中初始質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,擬合結(jié)果如圖11所示.

        圖11 吸附等溫線擬合Fig.11 Adsorption isotherm fitting

        Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)r2=0.831 76,而Freundlich等溫吸附模型的r2=0.949 62,因此Freundlich等溫吸附模型能更準(zhǔn)確地描述吸附過(guò)程.磁球?qū)喖谆{(lán)的吸附不是單層的化學(xué)吸附,磁球異質(zhì)性表面存在著復(fù)雜的吸附過(guò)程,n大于1,說(shuō)明這是一個(gè)有利吸附的過(guò)程,磁球吸附性能良好.

        3 結(jié) 論

        以海藻酸鈉為主要原料、CaCl2為交聯(lián)劑、Fe3O4磁流體為磁性載體制備的海藻酸鈉磁球在25 ℃,磁球用量為10 mg,100 mL濃度為140 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液,吸附240 min達(dá)到平衡,吸附量為992.9 mg/g;在pH=6.0~9.0的范圍內(nèi),磁球有良好的pH適應(yīng)范圍,對(duì)亞甲基藍(lán)具有較高的吸附性能;并且海藻酸鈉磁球吸附亞甲基藍(lán)為放熱反應(yīng),室溫條件下有利于吸附.當(dāng)磁球加入量提高至55 mg,對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)到92.2%;4次洗脫再生后,磁球?qū)喖谆{(lán)的吸附量仍高達(dá)740.6 mg/g,有較好的可重復(fù)利用性,有望成為水環(huán)境中去除亞甲基藍(lán)的高效、綠色吸附劑.磁球?qū)喖谆{(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,主要是物理吸附;另外,等溫吸附模擬結(jié)果顯示Freundlich等溫吸附模型更符合該吸附過(guò)程,屬于非理想條件下的表面非均勻吸附,n=1.483 5,說(shuō)明這是一個(gè)有利吸附的過(guò)程.

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