和 芹，陳 偉，舒世立，趙紅麗

(唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，唐山市綠色專用化學(xué)品實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000)

染料普遍具有顏色深、毒性高和降解難等特點(diǎn)，并且易致癌、致畸變、致基因突變.如果染料廢水不加處理直接排放，將會(huì)對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成極大威脅.目前染料廢水處理方法主要有： 催化降解法[1-2]、化學(xué)氧化法[3]、生物法[4-5]和吸附法[6-8]等.其中，吸附法因?yàn)榈统杀?、易操作的特點(diǎn)而成為最常用的處理方法之一，然而吸附法普遍存在吸附后分離困難，易造成二次污染的缺點(diǎn)，因此發(fā)展新型高效、易分離吸附的材料是極為必要.將磁性鐵氧化物與石墨烯[9]、碳納米管[10-12]、有機(jī)高分子材料[13-20]結(jié)合后所得的磁性材料兼具高吸附性能和易分離的特點(diǎn)，其中，高分子類磁性吸附材料因?yàn)槠毡榫哂休^高吸附量、吸附完成后能快速分離而成為研究熱點(diǎn)之一.例如： 2018年，Ma等[21]以氧化石墨烯為載體，F(xiàn)eSO4·7H2O和FeCl3·6H2O為鐵源，β-環(huán)糊精為改性劑制備β-環(huán)糊精改性磁性氧化石墨烯復(fù)合材料(β-CD / MGO)，在298 K下對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量為93.97 mg /g.但目前氧化石墨烯材料成本較高，這在一定程度上限制了其進(jìn)一步的廣泛應(yīng)用.Mahmoud等[22]制備了Fe3O4/ 鄰苯二胺/醋酸纖維(Fe3O4/PDA /CA)納米粒子，發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附劑用量為30 mg時(shí)，隨著溶液pH增加(1～7)，對(duì)質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)廢水的去除率由55.8%增加至88.54%，對(duì)質(zhì)量濃度為50 mg/L和100 mg/L的亞甲基藍(lán)廢水也存在類似趨勢(shì)，分別由45.5%增至84.8%和由42.56%增至76.45%.雖然該納米材料可以有效去除水中的亞甲基藍(lán)，但材料制備過(guò)程需要用到甲醛、二甲基甲酰胺和甲苯等對(duì)環(huán)境污染較大的有機(jī)溶劑，不利于環(huán)境保護(hù).因此，發(fā)展原料價(jià)廉易得、綠色環(huán)保、制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行的材料具有重要意義.

海藻酸鈉是存在于褐藻中的一種線性多羥基天然高分子多糖，來(lái)源廣泛、成本低廉、環(huán)境友好，可以與二價(jià)及以上金屬離子、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷等交聯(lián)，得到海藻酸鈉水凝膠，該水凝膠可應(yīng)用于廢水處理方面[23-26].

但單一海藻酸鈉的吸附能力有限，為此對(duì)其進(jìn)行相關(guān)改性研究是很必要的.十二烷基苯磺酸鈉(LAS)是一種陰離子表面活性劑[27]，在酸性條件下會(huì)電離出十二烷基苯磺酸根，能夠通過(guò)靜電作用吸附溶液中的陽(yáng)離子，起到增強(qiáng)吸附的作用.本研究首先制備磁流體Fe3O4，再通過(guò)海藻酸鈉、LAS混合液與Fe3O4磁流體在攪拌的條件下均勻混合，并以CaCl2交聯(lián)制得海藻酸鈉磁球吸附劑.以持久性有機(jī)偶氮類染料亞甲基藍(lán)為研究對(duì)象，通過(guò)靜態(tài)吸附的方法，吸附溶液中的亞甲基藍(lán)，考察吸附時(shí)間、溶液質(zhì)量濃度、pH值和磁球加入量等因素對(duì)吸附效果的影響，探索吸附亞甲基藍(lán)的最佳吸附條件；并對(duì)其吸附進(jìn)行探討，旨在為該類型合成材料的后續(xù)應(yīng)用提供參考依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

FeCl2·3H2O(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；聚乙二醇，聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)，F(xiàn)eCl3·6H2O和十二烷基苯磺酸鈉(LAS)購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水CaCl2和海藻酸鈉購(gòu)于天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

AR124CN電子天平(奧豪斯儀器有限公司)；JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；SHA-C水浴恒溫振蕩器(金壇市榮華儀器制造有限公司)；SCIENTZ-18N冷凍干燥劑機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司)，首先預(yù)冷30 min，然后將磁球置于干燥盤(pán)中干燥24 h；PHS-25雷磁數(shù)顯pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；TENSOR37傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克光譜儀器公司)；JAM-6610掃描電子顯微鏡(日本東京電子)；UV2600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海天美科學(xué)儀器有限公司)；Squid-VSM磁性測(cè)量系統(tǒng)(美國(guó)量子公司)，測(cè)試條件5T，常溫.

1.2 磁球的制備與靜態(tài)吸附

將摩爾比為2∶1的Fe3+與Fe2+溶于適量水中，加入1 mL OP-10和0.1 g聚乙二醇，攪拌20 min，以2 s一滴左右的滴速將50 mL濃度為0.16 g/mL的NaOH溶液逐滴滴加至鐵鹽混合液中，30 min內(nèi)滴完，繼續(xù)攪拌30 min后磁分離后，用去離子水洗至中性得到Fe3O4磁流體.取1.0 g海藻酸鈉與0.15 g十二烷基苯磺酸鈉，加去離子水溶解，加入3.4 g Fe3O4磁流體，機(jī)械攪拌30 min后將其用針管滴加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CaCl2交聯(lián)劑中，陳化12 h，冷凍干燥后得到海藻酸鈉磁球.

實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)吸附法，在250 mL的碘量瓶中加入一定量的磁球和100 mL亞甲基藍(lán)水溶液，用0.1 mol/L NaOH或鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH，一定溫度下振蕩至指定時(shí)間，分離，取上清液用紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量溶液中亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，吸附量、平衡吸附量和去除率.計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：Qt為t時(shí)刻吸附量，Qe為達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附量，E為去除率；ρ0為溶液的初始質(zhì)量濃度；ρt為t時(shí)刻溶液的質(zhì)量濃度；ρe為平衡后溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積；m為吸附劑質(zhì)量.

為了保證問(wèn)卷的有效信和可靠性，運(yùn)用SPSS19.0對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行克朗巴哈α信度分析，重要性因子和績(jī)效表現(xiàn)因子的α系數(shù)分別為0.918和0.957，表明相關(guān)感知特征項(xiàng)的內(nèi)在一致性較好，問(wèn)卷具有良好的測(cè)量信度，符合社會(huì)科學(xué)研究中的α系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)，適用于IPA分析.

1.3 表征方法

采用日本JAM-6610型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌，采用德國(guó)TENSOR37型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行紅外譜圖分析.采用美國(guó)量子公司Squid-VSM磁性測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行磁性分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 紅外光譜圖分析

圖1 Fe3O4，LAS，磁球與海藻酸鈉的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of Fe3O4, LAS, magnetic balls and sodium alginate

2.1.2 磁性分析

磁性分析如圖2所示： 磁滯回線呈“S”型，沒(méi)有明顯的滯后環(huán)，具有軟磁特性，F(xiàn)e3O4和磁球比飽和磁化強(qiáng)度分別為63.6、22.6 A·m2·kg-1，由于Fe3O4外層被包裹上一層非磁性的海藻酸鈉聚合物，在一定程度上降低了Fe3O4的磁性.將磁球置于玻璃小瓶，加水，右置磁鐵，2 s內(nèi)磁球迅速聚集到磁鐵一側(cè)，體現(xiàn)出良好的磁響應(yīng)特性，該磁球應(yīng)用于水處理領(lǐng)域有利于磁球回收從而避免二次污染.

圖2 磁性分析曲線(M為磁化強(qiáng)度，Hc為磁場(chǎng)強(qiáng)度)Fig.2 Magnetic analysis curve of Fe3O4(a) and magnetic balls (b), M is the magnetization and Hc is the magnetic field

2.1.3 SEM分析

圖3為此磁球吸附亞甲基藍(lán)前放大30倍和1 000倍及吸附后放大1 000倍的電鏡圖，吸附前磁球表面粗糙，凹凸不平，比表面積大，有利于表面對(duì)亞甲基藍(lán)的物理吸附；吸附后的磁球外包裹了一層很厚的亞甲基藍(lán)，表面粗糙程度明顯降低，說(shuō)明磁球?qū)喖谆{(lán)有較高的表面吸附量.

圖3 海藻酸鈉磁球的SEM圖Fig.3 SEM image of magnetic balls

2.2 各因素對(duì)吸附量的影響

2.2.1 吸附時(shí)間

磁球?qū)喖谆{(lán)吸附速率的快慢，是評(píng)估一種新型吸附劑能否成功應(yīng)用于實(shí)際廢水處理的重要參數(shù)之一，往100 mL 100 mg/L(pH=6)的亞甲基藍(lán)水溶液中，加入10 mg磁球，在25 ℃水浴振蕩條件下考察吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響，如圖4所示.隨著吸附時(shí)間增加磁球?qū)喖谆{(lán)的吸附量逐漸增大.在前60 min 磁球?qū)喖谆{(lán)的吸附速率較快，在60 min時(shí)吸附量為367.1 mg/g，已達(dá)到平衡吸附量的53.8%.這主要是因?yàn)樵谖匠跗?，磁球表面與溶液中的亞甲基藍(lán)存在較大濃度梯度，且磁球表面活性吸附位點(diǎn)較多，所以在初始階段吸附速率較快.隨著吸附作用進(jìn)行，溶液濃度梯度減小，傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力減弱，并且亞甲基藍(lán)逐步占據(jù)有限的結(jié)合區(qū)域，使吸附活性位減少，導(dǎo)致60～240 min吸附速率減緩.吸附時(shí)間大于240 min后，有限的區(qū)域全部被結(jié)合，吸附量不再增大，吸附達(dá)到平衡，之后再增加吸附時(shí)間，吸附量也基本保持不變，因此最佳吸附時(shí)間為240 min.

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig.4 Effect of the contact time on the adsorption capacity

2.2.2 初始質(zhì)量濃度

往100 mL pH=6的亞甲基藍(lán)水溶液中加入10 mg磁球，25 ℃水浴振蕩至吸附平衡，考察亞甲基藍(lán)溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附過(guò)程的影響，結(jié)果如圖5所示.隨著亞甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量濃度變大，吸附量也隨之增加，這是因?yàn)殡S著吸附液質(zhì)量濃度增加，一方面質(zhì)量傳輸驅(qū)動(dòng)力相應(yīng)增大，所以促進(jìn)了磁球?qū)δ繕?biāo)污染物的吸附；另一方面，固定磁球用量，則其表面活性位點(diǎn)數(shù)目確定，當(dāng)吸附液質(zhì)量濃度較低時(shí)，磁球表面存在較多未被占據(jù)的活性位點(diǎn)，所以吸附量較??；隨著吸附液質(zhì)量濃度增加，未被占據(jù)的活性位點(diǎn)減少，吸附量增大；當(dāng)吸附液質(zhì)量濃度大于140 mg/L時(shí)，活性位點(diǎn)全部被占滿，吸附量達(dá)到最大，為992.9 mg/g；此后再增加質(zhì)量濃度，吸附量保持不變，故最佳初始質(zhì)量濃度為140 mg/L.從總體上看，磁球?qū)喖谆{(lán)具有很好的吸附性能.

圖5 亞甲基藍(lán)溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響Fig.5 Effect of the initial concentration of MB on the adsorption capacity

2.2.3 溫度

在100 mL 140 mg/L(pH=6)的亞甲基藍(lán)溶液中加入10 mg磁球，水浴振蕩至吸附平衡，考察溫度對(duì)吸附性能影響.如圖6(見(jiàn)第536頁(yè))所示，隨著溫度升高吸附量降低，因此吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，常溫下更有利于亞甲基藍(lán)的吸附.盡管溫度上升對(duì)吸附產(chǎn)生不利影響，但即使溫度升高到40 ℃，吸附量仍高達(dá)737.0 mg/g，說(shuō)明該磁球?qū)喖谆{(lán)有著極佳的吸附性能.

圖6 溫度對(duì)吸附量的影響Fig.6 Effect of the temperature on the adsorption capacity

2.2.4 pH

往100 mL濃度為140 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中加入10 mg磁球，25 ℃水浴振蕩至吸附平衡，考察溶液pH對(duì)吸附過(guò)程的影響(圖7，見(jiàn)第536頁(yè)).pH介于4～6之間，磁球的吸附量隨pH的增加而略有增加，考慮主要是因?yàn)樵谒嵝越橘|(zhì)中，H+濃度較大，與陽(yáng)離子型染料亞甲基藍(lán)爭(zhēng)奪吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附量降低.pH=3時(shí)，吸附量急劇下降，考慮除了競(jìng)爭(zhēng)吸附之外，強(qiáng)酸性介質(zhì)條件造成磁球發(fā)生一定程度的降解，導(dǎo)致吸附量迅速下降.pH介于6～9之間，吸附量基本保持不變，說(shuō)明該磁球?qū)喖谆{(lán)有較寬的pH適用范圍，有利于復(fù)雜pH環(huán)境下的廢水處理，增加了該磁球在實(shí)際廢水處理中應(yīng)用的可行性.

圖7 pH對(duì)吸附量的影響Fig.7 Effect of the pH on the adsorption capacity

2.2.5 磁球用量

25 ℃，在100 mL 140 mg/L(pH=6)的亞甲基藍(lán)水溶液中分別加入10、20、30、40、50、55、60、65、70 mg的磁球，25 ℃下水浴振蕩至吸附平衡，考察磁球加入量對(duì)吸附效果的影響，如圖8(見(jiàn)第536頁(yè))所示.隨著磁球加入量的增加，吸附量逐漸減小，由992.9 mg/g降低至187.1 mg/g.另一方面，對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率先快速增大，后趨于平緩上升.當(dāng)磁球用量較小時(shí)，固液兩相之間的傳質(zhì)推動(dòng)力不足，實(shí)驗(yàn)中磁球加入量為10 mg時(shí)，去除率僅為71.6%；增大磁球加入量，可提供更多的吸附位點(diǎn)，因此去除率增加，當(dāng)磁球加入量增至55 mg時(shí)，去除率達(dá)到92.2%，高于文獻(xiàn)[22]的去除率(20 mL質(zhì)量濃度100 mg/L，磁球用量(100.0±1.0) mg，去除率為89.9%)；之后繼續(xù)增大磁球加入量至70 mg，去除率僅增長(zhǎng)1.4個(gè)百分點(diǎn).因此從處理效果和經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，磁球使用量應(yīng)選擇55 mg.

圖8 磁球加入量對(duì)去除率的影響Fig.8 Effect of the mass on the magnetic balls adsorption capacity

2.2.6 磁球的重復(fù)利用

以0.05 mol/L的鹽酸作為洗脫液，在25 ℃下對(duì)磁球脫附再生(圖9).25 ℃下對(duì)100 mL 140 mg/L(pH=6)亞甲基藍(lán)溶液(磁球10 mg)吸附量隨著再生次數(shù)的增加而減弱，4次再生吸附量分別為971.3、850.0、811.5和740.6 mg /g.可見(jiàn)，磁球經(jīng)過(guò)4次再生后仍具有較高的吸附量，可多次循環(huán)使用.

圖9 不同再生次數(shù)下磁球的吸附量Fig.9 Adsorption capacities of magnetic balls at different regeneration cycles

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)的研究

為了探究吸附速率與吸附時(shí)間的關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)對(duì)2.2.1中時(shí)間吸附量數(shù)據(jù)進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)模擬，Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)以及韋伯-莫里斯粒子內(nèi)擴(kuò)散模型表達(dá)式分別為[27]：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t，

(4)

(5)

Qt=kpt1/2+c，

(6)

式中：t為吸附時(shí)間，單位為min；c表示顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程參數(shù)，單位為mg/g.

分別以ln(Qe-Qt)對(duì)t、t/Qt對(duì)t作準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)曲線，內(nèi)擴(kuò)散模型以Qt對(duì)t1/2作圖，結(jié)果如圖10所示.由圖10可知，Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)為0.995，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)為0.986，但準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合平衡吸附量622.0 mg /g更接近于實(shí)驗(yàn)值682.6 mg /g，因此磁球吸附亞甲基藍(lán)過(guò)程比較符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，主要屬于物理吸附.

圖10 吸附動(dòng)力學(xué)模擬Fig.10 Adsorption kinetics simulation

圖10(c)為粒子內(nèi)擴(kuò)散圖，擬合直線分為2個(gè)階段，分別是起始的快速吸附階段和之后的逐漸吸附階段.起始階段與溶液中亞甲基藍(lán)快速的外部擴(kuò)散和表面吸附有關(guān)；而第二階段則表示逐漸吸附階段，亞甲基藍(lán)會(huì)沿著磁球孔壁、孔道進(jìn)一步向內(nèi)部擴(kuò)散，逐漸被吸附.對(duì)所有點(diǎn)進(jìn)行擬合，擬合直線不過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的限速步；截距c較高(159.426 6 mg/g)，說(shuō)明表面吸附對(duì)整個(gè)吸附過(guò)程的貢獻(xiàn)很大.以上擬合結(jié)果顯示磁球?qū)喖谆{(lán)的吸附是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，涉及到表面吸附、內(nèi)擴(kuò)散和物理吸附；另外，磁球表面帶有負(fù)電的磺酸基與帶正電的亞甲基藍(lán)陽(yáng)離子間還存在靜電吸引，所以還應(yīng)存在一定的靜電作用.

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型分別對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，通過(guò)擬合數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)一步了解該實(shí)驗(yàn)的吸附原理.Langmuir和Freundlich吸附等溫式如下所示[28]：

(7)

(8)

式中：Qm為飽和吸附量，單位為mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，單位為L(zhǎng)/mg；KF為Freundlich常數(shù)，與磁球吸附能力有關(guān)，單位為L(zhǎng)/g；n為磁球?qū)喖谆{(lán)的親和力系數(shù)，與磁球?qū)喖谆{(lán)的吸附強(qiáng)度有關(guān).

Langmuir與Freundlich等溫吸附模型分別以ρe/Qe和ρe、lnQe和lnρe為坐標(biāo)，對(duì)2.2.2中初始質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖11所示.

圖11 吸附等溫線擬合Fig.11 Adsorption isotherm fitting

Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)r2=0.831 76，而Freundlich等溫吸附模型的r2=0.949 62，因此Freundlich等溫吸附模型能更準(zhǔn)確地描述吸附過(guò)程.磁球?qū)喖谆{(lán)的吸附不是單層的化學(xué)吸附，磁球異質(zhì)性表面存在著復(fù)雜的吸附過(guò)程，n大于1，說(shuō)明這是一個(gè)有利吸附的過(guò)程，磁球吸附性能良好.

3 結(jié) 論

以海藻酸鈉為主要原料、CaCl2為交聯(lián)劑、Fe3O4磁流體為磁性載體制備的海藻酸鈉磁球在25 ℃，磁球用量為10 mg，100 mL濃度為140 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，吸附240 min達(dá)到平衡，吸附量為992.9 mg/g；在pH=6.0～9.0的范圍內(nèi)，磁球有良好的pH適應(yīng)范圍，對(duì)亞甲基藍(lán)具有較高的吸附性能；并且海藻酸鈉磁球吸附亞甲基藍(lán)為放熱反應(yīng)，室溫條件下有利于吸附.當(dāng)磁球加入量提高至55 mg，對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)到92.2%；4次洗脫再生后，磁球?qū)喖谆{(lán)的吸附量仍高達(dá)740.6 mg/g，有較好的可重復(fù)利用性，有望成為水環(huán)境中去除亞甲基藍(lán)的高效、綠色吸附劑.磁球?qū)喖谆{(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，主要是物理吸附；另外，等溫吸附模擬結(jié)果顯示Freundlich等溫吸附模型更符合該吸附過(guò)程，屬于非理想條件下的表面非均勻吸附，n=1.483 5，說(shuō)明這是一個(gè)有利吸附的過(guò)程.