李 煒，周 正，婁 捷，修發(fā)賢

(復(fù)旦大學(xué) 物理學(xué)系，上海 200433)

在物理學(xué)的眾多研究方向中熱力學(xué)是與我們生活最密切相關(guān)的一門(mén)基礎(chǔ)學(xué)科之一[1],它是一套從宏觀層面上系統(tǒng)性地研究物質(zhì)的熱運(yùn)動(dòng)性質(zhì)及其規(guī)律的物理理論,其理論基礎(chǔ)主要體現(xiàn)在熱力學(xué)的四大基本定律上,特別是熱力學(xué)第一定律揭示物質(zhì)和能量之間的轉(zhuǎn)化與守恒關(guān)系,以及熱力學(xué)第二定律揭示宏觀物質(zhì)演化的不可逆過(guò)程進(jìn)行的方向性,即與具有時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性的經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)理論截然不同的是,宏觀物質(zhì)世界實(shí)際上是一種具有時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性破缺的系統(tǒng)[2-3],由此而呈現(xiàn)出生物的生命有限和宇宙膨脹等客觀物理規(guī)律.

對(duì)于時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性破缺的熱力學(xué)系統(tǒng),它實(shí)際上與在理想氣體溫標(biāo)下具有絕對(duì)零度不能達(dá)到的特征的熱力學(xué)第三定律存在著千絲萬(wàn)縷的聯(lián)系.因此,在本文中我們將主要討論時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性破缺的熱力學(xué)第二定律和絕對(duì)零度不能達(dá)到的熱力學(xué)第三定律之間的關(guān)系,尤其是我們將通過(guò)Carnot熱機(jī)循環(huán)效率從定量層面上闡述它們之間的關(guān)系,即絕對(duì)零度如果一旦能夠達(dá)到,那么也就意味著Carnot熱機(jī)循環(huán)效率能夠達(dá)到100%的效率.同時(shí),我們還從微觀角度上給予統(tǒng)計(jì)解釋.另外,我們還將繼續(xù)系統(tǒng)性地討論熱力學(xué)函數(shù),如體系的內(nèi)能、焓、Helmholtz自由能和Gibbs自由能等，在實(shí)際的熱力學(xué)系統(tǒng)中的應(yīng)用,特別是在當(dāng)前有關(guān)鐵電和鐵磁研究領(lǐng)域中的討論與應(yīng)用.

1 熱力學(xué)定律

1.1 熱力學(xué)參量

1.2 熱力學(xué)定律

根據(jù)大量的宏觀熱力學(xué)實(shí)驗(yàn),科學(xué)家們揭示出宏觀物質(zhì)具有4條基本的熱力學(xué)定律[1,5]：

(1) 熱力學(xué)第零定律,即處于平衡態(tài)中的熱力學(xué)系統(tǒng)溫度處處相等.該定律揭示出溫度在熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)中的普適性地位.

(2) 熱力學(xué)第一定律表述為熱力學(xué)系統(tǒng)的熱量可以從一個(gè)物體傳遞到另一個(gè)物體,也可以與其他能量或者物質(zhì)發(fā)生相互轉(zhuǎn)換,但是在其轉(zhuǎn)換過(guò)程中,能量的總值保持不變,即不同形式的能量或者物質(zhì)在傳遞與轉(zhuǎn)換過(guò)程中依然保持著不變.該定律也被稱(chēng)為能量守恒定律.用數(shù)學(xué)語(yǔ)言表述為系統(tǒng)的內(nèi)能變化ΔU等于外界對(duì)系統(tǒng)所做的功W與系統(tǒng)從外界所吸收的熱量Q的總和.

(3) 熱力學(xué)第二定律指出宏觀熱力學(xué)系統(tǒng)在演化過(guò)程中所經(jīng)歷的是不可逆的過(guò)程,即宏觀熱力學(xué)系統(tǒng)的不可逆過(guò)程進(jìn)行的方向性,它是破壞時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性的.因此,我們可以構(gòu)造理想化的可逆循環(huán)過(guò)程來(lái)估算實(shí)際的宏觀熱力學(xué)系統(tǒng)所經(jīng)歷的不可逆過(guò)程的效率.例如在理想氣體的Carnot可逆循環(huán)過(guò)程中,它包含著兩個(gè)等溫過(guò)程和兩個(gè)絕熱過(guò)程,詳細(xì)如圖1(a)所示,系統(tǒng)從高溫?zé)嵩碩1處通過(guò)對(duì)外做功吸收Q1熱量,然后在低溫?zé)嵩碩2處通過(guò)外界對(duì)系統(tǒng)做功放出Q2熱量,其熱機(jī)循環(huán)效率為

圖1 (a) 熱機(jī)循環(huán)過(guò)程示意圖; (b) 卡諾熱機(jī)工作示意圖Fig.1 Schematic diagram of (a) Carnot cycle and (b) Carnot engine

(1)

如圖1(b)所示.對(duì)于不可逆的理想氣體，Carnot循環(huán)過(guò)程因?yàn)橄到y(tǒng)在循環(huán)演化過(guò)程中會(huì)額外地散失一部分熱量,于是不可逆的熱機(jī)循環(huán)效率η′總是會(huì)小于理想化的可逆循環(huán)效率η.

(4) 熱力學(xué)第三定律指出在理想氣體溫標(biāo)下絕對(duì)零度是不能達(dá)到.從分子動(dòng)力學(xué)角度分析,溫度代表著微觀粒子熱運(yùn)動(dòng)的平均動(dòng)能,絕對(duì)零度不能達(dá)到也就意味著系統(tǒng)中的微觀粒子始終處于熱運(yùn)動(dòng)之中.

2 熱力學(xué)定律的討論

熱力學(xué)的4條基本定律構(gòu)筑著整個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀理論體系,也代表著宏觀物質(zhì)客觀運(yùn)動(dòng)的物理規(guī)律,典型代表的是具有能量守恒規(guī)律的熱力學(xué)第一定律和具有時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性破缺的宏觀熱力學(xué)系統(tǒng)隨時(shí)間演化不可逆過(guò)程的方向性的熱力學(xué)第二定律.然而對(duì)于在理想氣體溫標(biāo)下絕對(duì)零度不能達(dá)到的熱力學(xué)第三定律來(lái)說(shuō),它實(shí)際上與熱力學(xué)第二定律有著千絲萬(wàn)縷的隱含聯(lián)系.下面我們將主要討論具有時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性破缺的熱力學(xué)第二定律和具有絕對(duì)零度不能達(dá)到的熱力學(xué)第三定律的關(guān)系及其微觀統(tǒng)計(jì)理論解釋[1,5]：

(1) 根據(jù)熱力學(xué)第二定律可知,任何一個(gè)實(shí)際的不可逆循環(huán)過(guò)程的熱機(jī)效率始終小于1,即實(shí)際熱機(jī)效率η′<1;

(2) 如果我們假設(shè)熱力學(xué)第三定律不能成立,即可以存在一個(gè)宏觀熱力學(xué)系統(tǒng),它的絕對(duì)溫度不僅可以達(dá)到絕對(duì)零度,而且還可以降低至負(fù)溫度,那么根據(jù)理想氣體的Carnot可逆循環(huán)過(guò)程,如圖1所示,我們讓低溫?zé)嵩吹臏囟萒2逐漸地趨近于絕對(duì)零度,甚至到達(dá)負(fù)溫度,其熱機(jī)效率為

(2)

與熱力學(xué)第二定律相違背,所以絕對(duì)零度不能達(dá)到.因此,熱力學(xué)第三定律與熱力學(xué)第二定律之間存在著密切的關(guān)系.另外,從分子動(dòng)力學(xué)角度分析,溫度代表著微觀粒子的平均動(dòng)能,在理想氣體溫標(biāo)下它是一個(gè)非負(fù)值,所以負(fù)溫度是不允許存在于客觀物理的熱力學(xué)系統(tǒng)之中的.同時(shí),絕對(duì)零度意味著微觀粒子完全地處于有序凍結(jié)狀態(tài)[5,8],Boltzmann熵為零,它與孤立系統(tǒng)的熵總是朝著熵增加方向演化和系統(tǒng)趨于無(wú)序方向演化相矛盾.這也暗示著在理想氣體溫標(biāo)下熱力學(xué)系統(tǒng)的絕對(duì)零度不能達(dá)到的客觀物理規(guī)律.

3 熱力學(xué)函數(shù)

根據(jù)熱力學(xué)第一定律,當(dāng)系統(tǒng)的體積保持不變時(shí),我們很容易地用系統(tǒng)的內(nèi)能的微分形式描述宏觀熱力學(xué)物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)：

dU=dQV=CVdT，

(3)

其中：CV=dQV/dT為系統(tǒng)的等體熱容,表示熱力學(xué)系統(tǒng)在等體積變化時(shí)升高單位溫度所吸收的熱量,它是一個(gè)實(shí)驗(yàn)可觀測(cè)的物理量.當(dāng)系統(tǒng)的壓強(qiáng)保持不變時(shí),外界對(duì)系統(tǒng)做的微功dW=-PdV,這時(shí)我們需要通過(guò)Legrendre變換引入新的狀態(tài)函數(shù)[5],焓H=U+PV,其微分表示為

dH=dU+PdV=dQP=CPdT.

(4)

其中：CP=dQP/dT為系統(tǒng)的等壓熱容,表示熱力學(xué)系統(tǒng)在等壓強(qiáng)變化時(shí)升高單位溫度所吸收的熱量,它也是一個(gè)實(shí)驗(yàn)可觀測(cè)的物理量.盡管從式(3)和(4)中可以看出,等體積和等壓強(qiáng)演化過(guò)程中熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的微分可以通過(guò)熱容表示,但是對(duì)于等溫度演化過(guò)程中的熱力學(xué)系統(tǒng)卻不能再用熱容來(lái)表示.這時(shí)我們需要進(jìn)一步推廣熱量的定義.幸運(yùn)的是熱力學(xué)第二定律引入一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)[5],熵S.因此,熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能U和焓H的全微分可以重新改寫(xiě)為

dU=TdS-PdV，

(5)

dH=TdS+VdP.

(6)

由式(5)和(6)可知,內(nèi)能U是以熵S和體積V為參量的狀態(tài)函數(shù)U(S,V),而焓H是以熵S與壓強(qiáng)P為參量的狀態(tài)函數(shù)H(S,P).但是我們已經(jīng)在上述熱力學(xué)參量部分討論過(guò)熵S不是熱力學(xué)系統(tǒng)的變化參量,于是我們需要再次通過(guò)Legrendre變換引入新的兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)[5],Helmholtz自由能F=U-TS和Gibbs自由能G=F+PV,于是

dF=-SdT-PdV，

(7)

dG=-SdT+VdP.

(8)

從以上兩式可以看出,Helmholtz自由能F是以溫度T與體積V為參量的狀態(tài)函數(shù)F(T,V),而Gibbs自由能G是以溫度T與壓強(qiáng)P為參量的狀態(tài)函數(shù)G(T,P).在實(shí)際的熱力學(xué)系統(tǒng)應(yīng)用中，當(dāng)系統(tǒng)的體積V與溫度T容易調(diào)控時(shí),我們采用Helmholtz自由能F(T,V)作為熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)；如果熱力學(xué)系統(tǒng)的壓強(qiáng)P與溫度T較為容易調(diào)控時(shí),我們則采用Gibbs自由能G(T,P)作為熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù).然后從這些熱力學(xué)的狀態(tài)函數(shù)出發(fā),繼續(xù)導(dǎo)出所有其他的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù),例如以溫度T與壓強(qiáng)P為變化參量，從Gibbs自由能的微分表達(dá)式(8)出發(fā),我們可以得到

(9)

(10)

分別表示為熱力學(xué)系統(tǒng)的熵和系統(tǒng)的物態(tài)方程,并代入Gibbs自由能的定義中我們得到內(nèi)能的表示形式[5]：

(11)

同樣的道理,我們以溫度T和體積V為熱力學(xué)變化參量，從Helmholtz自由能F(T,V)中推導(dǎo)出熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能表示形式：

(12)

一旦確定熱力學(xué)系統(tǒng)的變化參量和狀態(tài)函數(shù),我們就可以系統(tǒng)地研究該熱力學(xué)物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)隨變化參量的演化物理規(guī)律[1,5].

4 熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)在鐵磁和鐵電系統(tǒng)中的應(yīng)用

在上部分中我們主要討論一般性的熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì).對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)系統(tǒng),它們的體積往往是不易被改變的,而實(shí)驗(yàn)往往是在一個(gè)大氣壓環(huán)境下進(jìn)行.因此,我們需要將壓強(qiáng)對(duì)體積所做的功推廣到表征我們所要研究對(duì)象物質(zhì)性質(zhì)的廣義功,如外加磁場(chǎng)對(duì)鐵磁系統(tǒng)所做的功和外加電場(chǎng)對(duì)鐵電系統(tǒng)所做的功.對(duì)鐵電和鐵磁系統(tǒng)方面的研究是當(dāng)前前沿凝聚態(tài)物理學(xué)最重要的研究領(lǐng)域之一,它們?cè)谛畔⒓夹g(shù)行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用[9-12].下面我們將簡(jiǎn)要地討論熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)在鐵磁和鐵電系統(tǒng)中的應(yīng)用.

(13)

其中第1項(xiàng)表示為真空中磁場(chǎng)能量密度,第2項(xiàng)表示為外加磁場(chǎng)對(duì)磁性介質(zhì)磁化過(guò)程中所做的功,它是我們主要感興趣的研究對(duì)象的物理性質(zhì).因此,我們可以寫(xiě)出磁性材料在磁化過(guò)程中的內(nèi)能狀態(tài)函數(shù)為

(14)

(15)

(16)

其中第1項(xiàng)表示為真空中電場(chǎng)能量密度,第2項(xiàng)表示為外加電場(chǎng)對(duì)電介質(zhì)極化過(guò)程中所做的功,它是我們主要感興趣的研究對(duì)象的物理性質(zhì).因此,我們可以寫(xiě)出電介質(zhì)材料在電極化過(guò)程中的內(nèi)能狀態(tài)函數(shù)為

(17)

(18)

5 結(jié) 語(yǔ)

在本文中我們首先通過(guò)Carnot熱機(jī)循環(huán)效率揭示出宏觀熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)第三定律之間的聯(lián)系,即在理想氣體溫標(biāo)下絕對(duì)零度如果一旦能達(dá)到,那么也就意味著Carnot熱機(jī)循環(huán)效率能實(shí)現(xiàn)100%的效率.同時(shí),我們還從微觀統(tǒng)計(jì)層面上給予統(tǒng)計(jì)解釋.此外,對(duì)于熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)及其在當(dāng)前有關(guān)鐵電和鐵磁性系統(tǒng)中的應(yīng)用方面給出簡(jiǎn)要討論.這些內(nèi)容的討論都將會(huì)為今后的本科生基礎(chǔ)物理的學(xué)習(xí)與教學(xué)以及在當(dāng)前有關(guān)多鐵性方面的科研提供重要的思路與參考資料.