何益輝， 唐艷青， 謝鳳鳴， 周經(jīng)雄， 曾馨逸， 唐建新

（蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院，江蘇 蘇州 215123）

有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）是當(dāng)前最有前途的顯示器件之一，它的誕生是信息顯示領(lǐng)域的一次革命性的變化。早期的有機(jī)電致發(fā)光器件成膜效率差、發(fā)光效率低，因此難以應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。直到1987年，美國籍華人鄧青云博士以三（8-羥基喹啉）鋁（AlQ3）為發(fā)光材料制備了第一個(gè)具有應(yīng)用價(jià)值的“三明治”結(jié)構(gòu)的OLEDs[1]。至此，OLEDs器件才逐步進(jìn)入大眾視野并走向產(chǎn)業(yè)化[2,3]。在傳統(tǒng)熒光OLEDs中，只有激發(fā)的單線態(tài)（S1）能進(jìn)行輻射躍遷發(fā)射，單線態(tài)激子和三線態(tài)（T1）激子的數(shù)量分布比例為1∶3[4]，因此理論上最大內(nèi)部量子效率（IQE）僅為25%[5,6]，而磷光OLEDs和熱激活延遲熒光 （TADF）-OLEDs（TADF-OLEDs）可以利用單線態(tài)和三線態(tài)的輻射躍遷，理論上最大IQE可達(dá)100%。Adachi課題組[7]首先報(bào)道了TADF材料在OLEDs中的應(yīng)用[8,9]，由簡單、廉價(jià)的芳香化合物即可獲得TADF性質(zhì)，而高效的磷光材料則需要使用諸如Ir、Pt或Os等昂貴的重金屬形成配合物。因此，TADF材料因其效率高、成本低等優(yōu)勢已經(jīng)成為目前研究的主流方向。理論上，TADF分子75%的三線態(tài)激子可以經(jīng)過三線態(tài)-單線態(tài)反向系間竄越（RISC）過程到達(dá)單線態(tài)，從而能夠達(dá)到100%的IQE[10-12]。通過分子設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)有機(jī)分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的能量和空間分布，能夠調(diào)節(jié)能帶間隙（Eg）和單線態(tài)-三線態(tài)能隙（ΔEST），從而實(shí)現(xiàn)全光色發(fā)射。

對于研究者而言，制備高效的紅光TADF材料仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)樵谝粋€(gè)分子上同時(shí)實(shí)現(xiàn)較大的RISC速率常數(shù)（kRISC）和光致發(fā)光量子產(chǎn)率（ΦPL）是系統(tǒng)性難題。一方面，高的kRISC需要HOMO和LUMO的充分分離以實(shí)現(xiàn)小的ΔEST；另一方面，高的ΦPL又需要HOMO和LUMO的有效重疊[13]。在紅光TADF材料的分子設(shè)計(jì)策略中，三苯胺（TPA）和吩噁嗪（PXZ）基團(tuán)具有良好的供電子能力，且PXZ相較于其他供體基團(tuán)的HOMO能量值更大，因此，TPA和PXZ基團(tuán)通常用于高效紅光TADF材料的設(shè)計(jì)與合成。另外，由于大多數(shù)有機(jī)材料具有富電子性、強(qiáng)空穴輸運(yùn)能力、相對較低的電子遷移率，會導(dǎo)致電子-空穴輸運(yùn)以及復(fù)合的不平衡，而精確調(diào)控的D-A型分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是目前已知的優(yōu)異策略。Adachi團(tuán)隊(duì)[14,15]利用TPA供體先后在2013年、2014年合成了2種TADF材料，基于這2種材料的OLEDs器件的最大EQE分別達(dá)到了17.5%和12.5%。2018年，Zhang團(tuán)隊(duì)[16]利用PXZ基團(tuán)與二苯并吩嗪（BP）相結(jié)合，設(shè)計(jì)合成了一種高效TADF材料，在612 nm處實(shí)現(xiàn)了EQE為20.1%的紅光發(fā)射。2020年，Xu團(tuán)隊(duì)[17]將TPA基團(tuán)調(diào)整到BP兩側(cè)，合成一種“T形”、深紅色TADF材料，基于該材料的非摻雜雙層結(jié)構(gòu)器件得到了652 nm紅光發(fā)射，其EQE高達(dá)12.3%。然而，目前紅光TADF-OLEDs的外部量子效率（EQE）還遠(yuǎn)落后于藍(lán)光與綠光的相應(yīng)值，因此迫切需要發(fā)展更高性能的紅光TADF材料。

異供體分子設(shè)計(jì)可在一定程度上降低局域三線態(tài)激發(fā)態(tài)的能量（3LE），從而提高kRISC并使器件性能更穩(wěn)定。2018年，Adachi團(tuán)隊(duì)[18]采用異供體分子設(shè)計(jì)策略，合成了高效穩(wěn)定的天藍(lán)色TADF分子，其最大EQE值達(dá)到16.6%，并且首次實(shí)現(xiàn)CIEy（CIE：國際照明委員會）小于0.4。與相應(yīng)的同供體分子相比，異供體分子具有更大的kRISC、ΦPL和更高的熱穩(wěn)定性。2020年，Tang團(tuán)隊(duì)[19]利用苯腈為中心受體、叔丁基咔唑基團(tuán)與苯基咔唑基團(tuán)為異供體，設(shè)計(jì)合成了2種高效的藍(lán)光TADF分子，其最大EQE達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的26.6%，與原始的單一類型供體分子相比實(shí)現(xiàn)了更高的ΦPL和更小的ΔEST。

本文通過優(yōu)化取代基與分子結(jié)構(gòu)，制備了一種具有D1-A-D2型結(jié)構(gòu)的新型高效紅光TADF材料（2T-BP-2P），其中PXZ片段作為具有分子剛性的強(qiáng)電子供體（D1）、TPA片段作為具有大空間位阻的強(qiáng)電子供體（D2）、多環(huán)芳烴和雜環(huán)芳烴構(gòu)成的BP片段作為具有較強(qiáng)剛性的電子受體（A）。另外，基于2T-BP-2P的摻雜OLEDs在614.5 nm處實(shí)現(xiàn)了12.2%的EQE，制備了一種性能優(yōu)異的發(fā)射峰大于 600 nm 的紅光 TADF-OLEDs 。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

4,5-二溴鄰苯二胺、4-(二苯基胺基)苯硼酸、四（三苯基膦）鈀（0）（Pd（PPh3）4）、三（二亞芐基丙酮）二鈀（Pd2（dba）3）、三叔丁基磷四氟硼酸鹽[P（t-Bu）3]+[HBF4]-、3,6-二溴-9,10-菲醌（C14H6Br2O2）、PXZ、碳酸鉀（K2CO3）、叔丁醇鈉（NaOt-Bu）、二氯甲烷（CH2Cl2）、無水乙醇（EtOH）、正己烷（n-C6H14）、1,4-二氧六環(huán)、甲苯（TOL）、四氫呋喃（THF）：分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 2T-BP-2P的合成

將4,5-二溴鄰苯二胺（0.60 g, 2.26 mmol）和4-(二苯基胺基)苯硼酸（1.44 g, 4.96 mmol）溶于1,4-二氧六環(huán)（30 mL）中，將K2CO3（0.94 g, 6.77 mmol）溶于6 mL水中再加入上述溶液中，攪拌10 min。在N2氛圍下，加入催化劑Pd（PPh3）4（0.03 g, 0.03 mmol），于90 ℃下發(fā)生鈴木交叉偶聯(lián)反應(yīng)[20]24 h。將產(chǎn)物倒入200 mL H2O中，用CH2Cl2萃取，干燥后得墨綠色黏稠液體。用CH2Cl2作洗脫劑，通過硅膠過濾催化劑和雜質(zhì)，得到粗產(chǎn)品。除去溶劑后，用少量CH2Cl2溶解，加入正己烷作為不良溶劑，對粗品進(jìn)行重結(jié)晶，得到固體（標(biāo)記為2T-2N，1.05 g，產(chǎn)率為78.4%）。

將2T-2N （1.05 g, 1.77 mmol）與3,6-二溴-9,10-菲醌（0.74 g, 2.03 mmol）溶于無水乙醇（50 mL）中，在90 ℃下反應(yīng)24 h，將產(chǎn)物倒入200 mL飽和NaCl溶液中，抽濾、干燥得土黃色固體（標(biāo)記為2T-BP-2Br，1.56 g，產(chǎn)率為95.3%）。

將2T-BP-2Br（1.56 g, 1.69 mmol）、PXZ（0.82 g, 4.47 mmol）和NaOt-Bu（0.59 g, 6.09 mmol）溶于甲苯（30 mL）中。在N2氛圍下，加入[P（t-Bu）3]+[HBF4]-（0.08 g）和Pd2（dba）3（0.08 g），在100 ℃下反應(yīng)24 h，將產(chǎn)物倒入200 mL H2O中，用50 mL CH2Cl2萃取3次，干燥有機(jī)相得紅色固體。用CH2Cl2作洗脫劑，通過硅膠過濾催化劑和雜質(zhì)，除去溶劑后，用少量CH2Cl2溶解，加入正己烷作為不良溶劑，對粗品進(jìn)行重結(jié)晶，得到紅色固體（標(biāo)記為2T-BP-2P，1.59 g，產(chǎn)率為83.6%），備用。2T-BP-2P的合成路徑如圖1所示。

圖1 2T-BP-2P的合成路徑與分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 Synthetic route and molecular structure of 2T-BP-2P

1.3 器件制備

首先，將鍍有氧化銦錫（ITO）的玻璃基片用Decon溶液清洗，再依次用無水乙醇和異丙醇超聲波清洗；然后，將清洗后的玻璃基片放入110 ℃的高溫烘箱中進(jìn)行烘干，隨后用紫外臭氧清洗儀處理15 min；最后在蒸鍍艙內(nèi)將氣壓降低到3×10-4Pa以下開始蒸鍍。所有有機(jī)層的蒸鍍速率都控制在0.10～0.20 nm/s，MoO3和LiF的蒸鍍速率均控制在0.01～0.02 nm/s。制備的相關(guān)器件結(jié)構(gòu)為：ITO /MoO3（5 nm）/NPB（40 nm）/TCTA（10 nm）/CBP:2T-BP-2P（x, 20 nm）/TmPyPB（40 nm）/LiF（1 nm）/Al（100 nm）。其中，x為2T-BP-2P的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ITO和LiF/Al分別是陽極和陰極；N,N’-二（1-萘基）-N,N’-二苯基-1, 1’-聯(lián)苯-4-4’-二胺（NPB）和1,3,5-三[（3-吡啶基）-3-苯基]苯（TmPyPB）分別用作空穴傳輸層和電子傳輸層；4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）被用作激子阻擋層，4, 4’-N,N’-二咔唑基聯(lián)苯（CBP）則被用作主體材料。在發(fā)光層中，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%的2T-BP-2P被摻到CBP主體中。

1.4 測試與表征

核磁共振氫（1H-NMR）譜、核磁共振碳譜（13C-NMR）譜：德國 Bruker公司AVANCE NEO型核磁共振波譜儀，使用氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行測試。

質(zhì)譜（MS）：美國Waters公司 GCT Premier型（電子轟擊）高分辨率飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（TOF-MS）。紫外-可見分光（UV-Vis）光譜：美國PerkinElmer公司 Lambda 750型紫外-可見分光光度計(jì)。

熒光發(fā)光（PL）光譜：美國HORIBA Jobin Yvon公司FluoroMax-4型熒光分光光度計(jì)。

低溫?zé)晒猓↙TFL）光譜、低溫磷光（LTPh）光譜：英國Einburgh公司 FLS 920光譜儀，在77 K下以甲苯為溶劑。

瞬態(tài)PL光譜：日本Hamamatsu公司C11367型熒光壽命光譜儀（Quantaurus-Tau）。

熒光量子產(chǎn)率（PLQY）：日本 Hamamatsu 公司 C9920-02G 型熒光分光光度計(jì)，室溫，氮?dú)鈿夥铡?/p>

熱失重分析（TGA）：瑞士METTLER TOLEDO公司TGA2型熱重分析儀，氮?dú)鈿饬鳎郎厮俾蕿?10 °C/min。

差示掃描量熱（DSC）：瑞士METTLER TOLEDO公司DSC3型差示掃描量熱儀，氮?dú)鈿饬?，升溫速率?0 °C/min。

電流密度-電壓-亮度（J-V-L）特性和電致發(fā)光（EL）光譜：美國Keithley公司2400型數(shù)字源表，美國Photo Research公司PR670型光譜光度/色度/輻射度計(jì)，利用計(jì)算機(jī)控制的可編程電源和亮度計(jì)/光譜儀同時(shí)測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征數(shù)據(jù)

圖2（a）為2T-BP-2P的1H-NMR譜圖，其中7.26處的質(zhì)子峰歸屬于氘代氯仿；9.70～7.72處的質(zhì)子峰歸屬于BP片段；7.37～7.19、6.73～6.58以及6.05處的質(zhì)子峰歸屬于TPA片段；7.18～7.00處的質(zhì)子峰歸屬于PXZ片段。1H-NMR （400 MHz, CDCl3,δ）: 9.70～9.65 （m, 2H）, 8.53～8.38 （m, 4H）, 7.81～7.72 （m, 2H）,7.37～7.19 （m, 8H）, 7.18～7.00 （m, 17H）, 6.73～6.58 （m, 14H）, 6.05 （d,J= 7.6 Hz, 5H）。

圖2 2T-BP-2P的（a）1H-NMR譜圖、（b）13C-NMR譜圖以及（c）質(zhì)譜圖Fig. 2 （a）1H-NMR, （b）13C-NMR and （c）mass spectra of 2T-BP-2P

圖2（b）為2T-BP-2P的13C-NMR譜圖，其中76.70～77.30處的峰歸屬于氘代氯仿；147.54～147.28處的峰歸屬于TPA片段上與N相連的C；144.19～141.80處的峰歸屬于PXZ片段上與N、O相連的C；134.09～129.60處的峰歸屬于BP片段上的C；129.46～121.74處的峰歸屬于TPA片段上不與N相連的C；115.68～113.37處的峰歸屬于PXZ片段上不與N、O相連的C。13C-NMR （101 MHz, CDCl3,δ）: 147.54, 147.28, 144.19,144.02, 141.80, 134.09, 133.89, 130.85, 130.42, 129.60, 129.46, 129.38, 128.29, 124.98, 124.69, 123.55, 123.34,123.20, 122.61, 121.74, 115.68, 113.37。

圖2（c）為2T-BP-2P的質(zhì)譜圖。C80H52N6O2的相對分子質(zhì)量測試值為1 129.73；理論計(jì)算值為1 129.34。

通過分析1H-NMR、13C-NMR以及MS的表征數(shù)據(jù)可以確定產(chǎn)物為設(shè)計(jì)的分子2T-BP-2P。

2.2 密度泛函理論（DFT）模擬

2T-BP-2P的DFT模擬，前線分子軌道的優(yōu)化幾何分布以及基于DFT計(jì)算的化合物能級匯總于表1（表1中的LUMO+1代表與最低占據(jù)分子軌道相鄰且能量更高的分子軌道，HOMO-1代表與最高占據(jù)分子軌道相鄰且能量更低的分子軌道）。由表1可以看出：HOMO主要位于供體TPA和PXZ片段上，大空間位阻的TPA和PXZ片段以及扭曲的D-A連接模式將有效抑制分子的聚集誘導(dǎo)猝滅（ACQ）。同時(shí)，高度扭曲的二面角（85.4°）使HOMO和LUMO的空間分布高度分離，實(shí)現(xiàn)了非常小的ΔEST，從而能夠誘導(dǎo)有效的RISC過程[21]。由于分子結(jié)構(gòu)具有較好的剛性，2T-BP-2P能夠?qū)崿F(xiàn)較高的ΦPL（78.5%）。

表1 2T-BP-2P的DFT模擬計(jì)算結(jié)果Table 1 DFT calculation results of 2T-BP-2P

2.3 發(fā)射體的光物理和電化學(xué)性質(zhì)

2T-BP-2P的UV-Vis光譜、低溫?zé)晒夤庾V和低溫磷光光譜如圖3（a）所示。由于局域π-π*躍遷，2T-BP-2P在330 nm處有強(qiáng)吸收，在400～550 nm有一個(gè)寬吸收，可歸因于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）[22,23]。根據(jù)吸收峰的切線計(jì)算出相應(yīng)的Eg為2.4 eV。通過循環(huán)伏安法（CV）測定了材料的HOMO和LUMO能級分別為-5.1 eV和-2.7 eV。由LTFL和LTPh的峰值可確定S1能級 (ES1) 和T1能級 (ET1) 分別為2.28、2.14 eV。因此，2T-BP-2P的實(shí)際ΔEST（ΔEST=ES1-ET1）為0.14 eV。

圖3 （a） 2T-BP-2P的UV-Vis、LTFL和LTPh譜圖；（b） 2T-BP-2P在純膜中的瞬態(tài)PL衰減曲線；（c） 2T-BP-2P的熒光光譜Fig. 3 （a） UV-Vis、LTFL and LTPh spactra of 2T-BP-2P; （b） Transient PL decay curve of 2T-BP-2P in neat film; （c） Fluorescence spectraof 2T-BP-2P

為了證實(shí)2T-BP-2P的TADF性質(zhì)，進(jìn)行了溫度相關(guān)瞬態(tài)PL衰減特性的測試（圖3（b））。隨著溫度從300 K下降到 100 K，延遲分量逐漸減小，而瞬時(shí)分量無明顯變化。這一現(xiàn)象表明2T-BP-2P具有顯著的TADF特性。

另外2T-BP-2P分子具有顯著的溶劑化效應(yīng)，隨著溶劑極性的增強(qiáng)，其PL峰從正己烷中的578 nm顯著紅移到二氯甲烷中的642 nm （圖3（c）），可歸因于2T-BP-2P分子較強(qiáng)的 ICT 特性。

2.4 2T-BP-2P的熱學(xué)性質(zhì)

2T-BP-2P的TGA、DSC曲線如圖4所示。2T-BP-2P失重5%的分解溫度（Td,5%）為528 °C （圖4（a）），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為181 °C （圖4（b）），熱穩(wěn)定性較高，允許通過真空沉積工藝制備OLEDs器件[24,25]。

圖4 2T-BP-2P的（a）TGA曲線和（b）DSC曲線Fig. 4 （a） TGA and （b） DSC curves of 2T-BP-2P

2.5 器件結(jié)構(gòu)與性能

OLEDs器件的能級圖以及相關(guān)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 基于2T-BP-2P的器件的能級圖以及相關(guān)材料的分子結(jié)構(gòu)Fig. 5 Device structure based on 2T-BP-2P and the molecular formula of the related materials

圖6和表2總結(jié)了器件性能的關(guān)鍵參數(shù)。如圖6和表2所示，基于2T-BP-2P的器件表現(xiàn)出紅光發(fā)射，當(dāng)x從5%增加到20%時(shí)，亮度為1 cd/m2時(shí)的開啟電壓（Von）從3.2 eV降低到2.9 eV（圖6（a））。這表明，隨著x的增加，載流子的注入勢壘逐漸減小。同時(shí)電致發(fā)光峰值（λEL,max）從598.1 nm逐步增加至620.5 nm，發(fā)生了紅移（圖6（b））。當(dāng)x為15%時(shí)，器件獲得了12.2%的最大EQE（圖6（b）），最大功率效率（PEmax）和最大電流效率（CEmax）分別為15.99 lm/W和15.78 cd/A（圖6（d）），器件亮度為1 000 cd/m2時(shí)的EL峰值在614.5 nm處，CIE坐標(biāo)為（0.59，0.40）。另外，由于D-A-D型分子框架的限制，2T-BP-2P薄膜（CBP摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%）中的ΦPL值達(dá)到了78.5%，這表明它在光激發(fā)過程中充分利用了激子。在4種摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，器件的最大亮度均大于11 000 cd/m2，最高達(dá)到了16 700 cd/m2，這滿足了實(shí)際應(yīng)用時(shí)的亮度要求，也驗(yàn)證了該策略在實(shí)際應(yīng)用中的有效性。該發(fā)光器件的優(yōu)越性能在已知的摻雜紅光TADF-OLEDs中處于領(lǐng)先水平。

表2 在不同摻雜濃度下基于客體材料2T-BP-2P的器件性能Table 2 Device performance based on guest material 2T-BP-2P at different doping concentrations

圖6 基于2T-BP-2P的器件性能：（a） 電流密度-電壓-亮度（J-V-L）特性曲線；（b） 外量子效率-亮度特性曲線；（c） 電致發(fā)光光譜；（d） 功率效率-亮度（PE-L）和電流效率-亮度（CE-L）特性曲線Fig. 6 Device performance based on 2T-BP-2P: （a） Current density-voltage-luminance characteristics; （b） EQE versus luminance curves; （c） EL spectra; （d） PE and CE versus luminance curves

3 結(jié) 論

（1）設(shè)計(jì)了一種高效的D1-A-D2型的紅光TADF分子2T-BP-2P，其摻雜薄膜表現(xiàn)出高達(dá)78.5%的ΦPL。

（2）基于2T-BP-2P的OLEDs器件在614.5 nm處表現(xiàn)出高效的紅光發(fā)射，并實(shí)現(xiàn)了高達(dá)12.2%的EQE，CIE坐標(biāo)為（0.59，0.40）。