康 萌， 王鵬飛， 王 蒙， 吳 強(qiáng)， 柯曉玲， 周建華

（桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西電子信息材料構(gòu)效關(guān)系重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004）

超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和充放電速率快等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、便攜式電子產(chǎn)品、應(yīng)急設(shè)備電源和風(fēng)力發(fā)電儲(chǔ)能設(shè)備等領(lǐng)域。但是與其他儲(chǔ)能器件如電池一樣，超級(jí)電容器在較低溫度下的性能退化，甚至?xí)?dǎo)致無(wú)法工作[1-3]。

太陽(yáng)能作為一種新型清潔能源在太陽(yáng)能電池[4]與光熱轉(zhuǎn)換[5]中得以廣泛運(yùn)用。在沒(méi)有聚光的情況下，太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)換多發(fā)生于100 °C以下，能提供的溫差較小，應(yīng)用熱電材料實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能熱-電聯(lián)供受到限制[6]。劉忠范院士等[7]利用石墨烯的光熱效應(yīng)提升了超級(jí)電容器的儲(chǔ)電能力。在室溫下相比于無(wú)光照時(shí)，超級(jí)電容器在光照下的電容增加，并且隨著光照強(qiáng)度的增加而單調(diào)增加。該研究為超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件的性能提升提供了新的研究方向，同時(shí)也拓展了太陽(yáng)能光熱利用范圍。

基于碳基材料制備出的石墨烯等新型材料性能優(yōu)異，但是此類材料制備工藝復(fù)雜，成本昂貴，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，極大地限制了其在光熱轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中的發(fā)展[8]。MnO2比容量高，但是因電導(dǎo)率低且活性物質(zhì)的利用率低[5]，還需要與其他活性物質(zhì)復(fù)合以提高其性能[9]。本文嘗試將太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)換與超級(jí)電容器結(jié)合起來(lái)，利用光熱效應(yīng)提升超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。聚吡咯（PPy）通常為黑色，可以大量吸收可見光，合成條件簡(jiǎn)單，具有電容高（400 F/cm3）、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[10]。PPy同時(shí)具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換能力與贗電容性能，引起了廣泛關(guān)注[11-13]。

本文通過(guò)簡(jiǎn)易快速的濕化學(xué)法與低溫界面聚合法制備了PPy/MnO2復(fù)合材料，通過(guò)改變PPy添加量獲得了同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性與光熱轉(zhuǎn)換性能的復(fù)合材料。以慢速濾紙為襯底制備的PPy/MnO2紙基復(fù)合材料作為電極，組裝的對(duì)稱型超級(jí)電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的光熱效應(yīng)增強(qiáng)性能。PPy/MnO2紙基復(fù)合材料的研究有望為柔性超級(jí)電容器提供新的設(shè)計(jì)思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

吡咯（C4H5N）、高錳酸鉀（KMnO4）、一水合硫酸錳（MnSO4·H2O）、三氯化鐵（FeCl3）、聚乙烯醇（PVA）、磷酸（H3PO4）、對(duì)甲基苯磺酸（C7H8O3S）：分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 濕化學(xué)法制備MnO2

取10 mL 0.1 mol/L的KMnO4溶液倒入培養(yǎng)皿中，將慢速濾紙（4 cm×4 cm）放入培養(yǎng)皿充分浸潤(rùn)，再取10 mL 0.15 mol/L的MnSO4溶液加入培養(yǎng)皿中，蓋上保鮮膜，90 ℃恒溫反應(yīng)4 h后將樣品取出，用無(wú)水乙醇沖洗，60 ℃烘干2 h，得到沉積MnO2的慢速濾紙。

1.3 低溫界面聚合法制備PPy/MnO2紙基復(fù)合材料

取4.5 mL 0.72 mol/L的FeCl3溶液和4.5 mL 0.72 mol/L的對(duì)甲基苯磺酸溶液加入燒杯中混合，攪拌均勻，倒入培養(yǎng)皿中，加入上述沉積MnO2的慢速濾紙，冰箱冷凍10 min。向其中緩慢滴加環(huán)己烷（9 mL）和吡咯的混合溶液，冰箱冷凍（-20 ℃）下反應(yīng)12 h。最后將樣品沖洗干凈，真空干燥2 h。依據(jù)吡咯單體的添加量（xμL），將樣品標(biāo)記為MnO2/PPy-x。

1.4 超級(jí)電容器的組裝

將上述PPy/MnO2紙基復(fù)合材料作為超級(jí)電容器的電極，裁剪成1 cm×4 cm的樣品。將兩片電極浸泡在PVA-H3PO4溶液中，在模具中60 ℃保溫2 h，即可得到組裝完成的對(duì)稱型超級(jí)電容器，電容器規(guī)格為1 cm×2 cm×0.15 cm。

1.5 測(cè)試與表征

采用Bruker 公司的D8 Advance型X射線衍（XRD）儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；使用Bruker公司TENSOR27型傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜儀測(cè)試紅外光譜，樣品粉末用KBr壓片；采用日本分光株式會(huì)社V-570型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)測(cè)試吸收光譜；使用日本日立公司S-4 800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品形貌；采用荷蘭Ivium公司Vertex.one.EIS型電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能，三電極體系中工作電極為實(shí)驗(yàn)樣品，對(duì)電極為鉑片電極，參比電極是氯化銀電極，2 mol/L的NaCl溶液作為電解質(zhì)。

1.6 電化學(xué)性能參數(shù)計(jì)算

根據(jù)循環(huán)伏安（CV）曲線計(jì)算面積比電容（CS），公式如下：

其中，I（U）為響應(yīng)電流（A）；ΔU1為循環(huán)伏安電壓區(qū)間（V），ΔU1=U2-U1，U1、U2分別為循環(huán)伏安測(cè)試的起止電壓；A為電容器有效面積（cm2）；k為掃描速率（mV/s）。

能量密度（E，W·h/m3）和功率密度（P，W/m3）計(jì)算公式如下：

其中， ΔU2為 恒流放電電壓范圍（V）， Δt為放電時(shí)間（s）。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1（a）是濕化學(xué)法制備MnO2粉末的XRD圖譜。由圖1（a）可知，獲得的黑褐色沉淀為K1.33Mn8O16與α-MnO2的復(fù)合相。K1.33Mn8O16為四方晶系，α-MnO2為正交晶系，雖然晶體結(jié)構(gòu)不同，但兩者都是由[MnO6]八面體結(jié)構(gòu)基元構(gòu)成，相比于純相的α-MnO2，K+的存在會(huì)誘使α-MnO2從半導(dǎo)體到金屬性質(zhì)的轉(zhuǎn)變，提高其導(dǎo)電性能，同時(shí)K1.33Mn8O16相較于α-MnO2具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性[14-16]。

圖1 （a） MnO2粉體的 XRD 衍射圖譜；（b）樣品的紅外光譜Fig. 1 （a） XRD patterns of MnO2 powder; （b） FT-IR spectra of samples

圖1（b）是PPy/MnO2紙基復(fù)合材料的FT-IR紅外光譜圖。所有樣品在3 420～3 440 cm-1都出現(xiàn)了比較大的吸收峰，這是樣品基底濾紙的―OH振動(dòng)峰。空白濾紙和MnO2/濾紙的紅外光譜在2 890～2 910 cm-1均出現(xiàn)了吸收峰，這是濾紙的主要成分纖維素中吡喃環(huán)的C―H伸縮振動(dòng)峰。只沉積MnO2的濾紙樣品在566 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這是Mn―O鍵的特征吸收峰。但在PPy/濾紙和MnO2-PPy/濾紙樣品的紅外光譜中Mn―O鍵及C―H鍵信號(hào)變?nèi)酰f(shuō)明PPy成功地沉積在濾紙上并且包覆了濾紙及濾紙上的MnO2。PPy/濾紙和MnO2-PPy/濾紙樣品在1 625～1 635 cm-1和1 446 cm-1附近都出現(xiàn)了吸收峰，分別對(duì)應(yīng)PPy的C=C和C―C特征吸收峰[17]。在1 305～1 310 cm-1和1 035～1 045 cm-1分別是C―N伸縮振動(dòng)峰與C―H面外變形振動(dòng)吸收峰。1 177 cm-1附近的吸收峰是PPy環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰。

2.2 形貌表征

慢速濾紙由木質(zhì)纖維素相互連接并隨機(jī)堆積而成，纖維的數(shù)量及密實(shí)度決定著濾紙的孔徑。由其SEM照片（圖2（a,b））可知，濾紙疏松多孔，纖維表面較為光滑。沉積了MnO2之后，如圖2（c,d）所示，MnO2以顆粒態(tài)附著在濾紙上。從圖2（e,f）可以看出，PPy均勻地覆蓋了MnO2和濾紙，保持了濾紙的多孔纖維結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可增加樣品與電解液的接觸面積，有望獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能和光熱轉(zhuǎn)換性能。

圖2 樣品的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM images of samples

2.3 紫外-可見光-近紅外吸收光譜分析

由圖3的紫外-可見光-近紅外吸收光譜可知，相比于干燥時(shí)的吸光率，樣品在潤(rùn)濕后吸光率明顯增加，這主要是水在近紅外波段的強(qiáng)烈吸收所致。濾紙沉積了MnO2后，其光學(xué)吸收也有較大幅度提升，在潤(rùn)濕條件下其吸光率超過(guò) 90%，說(shuō)明MnO2具有良好的光學(xué)吸收能力。在對(duì)沉積了MnO2的濾紙用PPy包覆后，樣品吸光率再次升高，此時(shí)起光學(xué)吸收作用的主要是PPy，PPy的共軛結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有較窄的帶隙，從而具有較為寬廣的光吸收范圍。

圖3 樣品在干燥及潤(rùn)濕條件下的吸光率Fig. 3 Absorbance of samples in dry and moist situation

2.4 電化學(xué)性能

MnO2/濾紙電極導(dǎo)電性較差，與PPy復(fù)合后表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。圖4對(duì)比了不同PPy添加量對(duì)單電極電化學(xué)性能的影響。圖4（a）是MnO2/PPy-x樣品和純PPy紙電極在1 mV/s下的CV曲線。各個(gè)樣品的CV曲線都非常接近矩形，說(shuō)明復(fù)合PPy后電極材料具有良好的電容行為，而且循環(huán)性能較好[18]。樣品比電容正比于CV曲線的積分面積[19]，從圖4（a）可以看出隨著PPy添加量的增加，樣品電極的電容逐漸增加，而且均高于純PPy紙電極的電容。

圖4（b）是MnO2/PPy-x樣品和純PPy紙電極在電壓窗口-0.1～0.6 V、電流密度為1mA/cm2條件下的恒流充放電曲線，均顯示為較為對(duì)稱的三角形。從圖4（b）可以看出隨著PPy添加量的增加，電極的電容逐漸增加，與CV曲線規(guī)律一致。電極放電時(shí)間也逐漸增加，MnO2/PPy-400的放電時(shí)間最長(zhǎng)，經(jīng)計(jì)算[20]可知其比電容可達(dá)1 487.1 mF/cm2，比純PPy電極增加了67%。

圖4（c）是樣品的交流阻抗圖譜。圖中的高頻區(qū)呈現(xiàn)較小的半圓，說(shuō)明在測(cè)試過(guò)程中出現(xiàn)了雙電層電容，傳荷電阻較小。低頻區(qū)圖像顯示擴(kuò)散電阻較小[21]。比較可知，MnO2/PPy-400電極的內(nèi)阻最小，電化學(xué)阻抗最低，這是由PPy良好的導(dǎo)電性、電子運(yùn)輸性和電極材料的多孔結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果。

圖4 MnO2/PPy紙電極的電化學(xué)性能Fig. 4 Electrochemical properties of MnO2/PPy paper electrodes

由圖5可以看出，組裝的MnO2/PPy-400電容器在1 kW/m2的光照強(qiáng)度下，光照 10 min后其表面溫度由21.2 ℃上升至46.7 ℃，溫度升高約 25 ℃。圖6是不同PPy添加量的紙電極組裝的對(duì)稱型超級(jí)電容器在有或無(wú)光照情況下的CV曲線，測(cè)試環(huán)境溫度為25 ℃。相比無(wú)光照條件下，各個(gè)器件在光照下的積分面積明顯增加。結(jié)合公式（1～3）可得，MnO2/PPy-400紙電極組裝的對(duì)稱型超級(jí)電容器在有或無(wú)光照情況下（圖6（c））的性能最好，在1 kW/m2光強(qiáng)下的器件能量密度為24.0 mW·h/cm3，功率密度為5.7 W/m3，比電容達(dá)到52.9 mF/cm2，是無(wú)光照條件下的5倍。這主要?dú)w功于光照下溫度升高，引起贗電容的法拉第反應(yīng)速率常數(shù)增加[7]，表明PPy的光熱效應(yīng)可以顯著提升PPy/MnO2紙電極的電容性能。

圖5 （a） MnO2/PPy-400樣品圖及其光照（b）前（c）后10 min的紅外照片F(xiàn)ig. 5 （a） Photo of MnO2/PPy-400, and its IR images under light of （b） t=0 and （c） t=10 min, respectively

圖6 樣品在有或無(wú)光照時(shí)的CV曲線Fig. 6 CV curves of samples with or without light illumination

3 結(jié) 論

（1）以慢速濾紙為基底，采用低溫界面聚合法制備了聚吡咯/MnO2紙基復(fù)合材料，可直接作為超級(jí)電容器的柔性電極。

（2）PPy/MnO2紙基復(fù)合材料電極的比電容隨著PPy添加量在一定范圍內(nèi)的增加而增加，MnO2/PPy-400電化學(xué)性能最好，單電極的比電容可達(dá)1 487.1 mF/cm2。

（3）PPy/MnO2紙基復(fù)合材料組裝的對(duì)稱型超級(jí)電容器在光照下能夠提升其比電容，其中MnO2/PPy-400樣品在光照條件下的比電容是無(wú)光照條件下的5倍，表現(xiàn)出優(yōu)異的光熱效應(yīng)增強(qiáng)性能。