蓋 軍， 馮陽陽， 柴 鵬， 顏錄科， 陳 濤,2

（1. 長安大學材料科學與工程學院，高分子材料與工程系，西安 710064；2. 中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江省生物基高分子材料工程重點實驗室，浙江 寧波 315201）

隨著工業(yè)的發(fā)展，水體污染相關的環(huán)境問題日益嚴重，特別是油污染和有機染料的污染問題引起了人們的廣泛關注[1-5]。近年來，使用膜技術處理污水的方法得到了科研工作者們的廣泛研究，尤其是將光催化技術與油水分離技術相結合所制備的多功能污水處理膜，成為近年來研究的熱門領域[6-9]。

靜電紡絲聚偏氟乙烯（PVDF）材料化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，易于成膜，而且還具有良好的親油疏水性能，被廣泛應用于油水分離和光降解研究中[10-13]。Hai等[14]使用改性PVDF材料制備了高效的疏水親油分離膜，該膜具有高通量、耐酸堿等優(yōu)點。Bentini等[15]使用PVDF結合膨脹石墨泡沫制備出高度多孔的油水分離親油泡沫，它可以高效吸附油水混合物中的油液。

納米二氧化鈦（TiO2）由于具有無毒、低成本、制備簡單、穩(wěn)定性好等優(yōu)點而受到廣泛關注[16-18]，但單純使用TiO2納米粒子作為催化劑容易發(fā)生團聚，降低TiO2的比表面積，催化效果下降[19,20]。劉佳等[21]通過水熱法成功制備了PVDF/TiO2多孔膜，克服了無機粒子在復合膜表面分布不均勻的缺陷。如何將納米粒子和有機膜材料有效結合，達到高效光降解和油水分離成為了亟待解決的問題。已有研究中提及的以PVDF為原料所得到的復合膜效果單一，往往只是針對膜的某一項性能進行研究和測試，并沒有過多的涉及到復合膜的其他性能。

本文通過靜電紡絲技術和水熱法相結合的工藝，制備得到在PVDF纖維表面和內(nèi)部原位生長有TiO2的纖維膜材料(PVDF/TiO2)。該柔性雙功能復合膜PVDF/TiO2具有光降解和油水分離雙重效果，實現(xiàn)了復合膜的多功能化和高效率。同時，該復合膜具有良好的穩(wěn)定性，并且對不同有機染料都具有較高的降解效果，對膜材料在污水處理方面的多功能應用具有重大潛力。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

PVDF：分析純，西安道生化工科技有限公司；鈦酸四丁脂（TBOT）、四氯甲烷：分析純，阿拉丁試劑有限公司；N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；蘇丹紅、孔雀石綠：分析純，羅恩試劑。以上試劑純度均大于99%。

1.2 實驗步驟

PVDF/TiO2復合纖維膜的制備流程圖示于圖1，具體步驟如下：

圖1 PVDF/TiO2復合纖維膜的制備流程圖Fig. 1 Preparation flow chart of PVDF/TiO2 composite fiber membrane

1.2.1 PVDF/TBOT溶液的制備 首先，稱取4 g PVDF粉末于10 mL三口燒瓶內(nèi)；然后，在燒瓶內(nèi)分別加入15 g DMF和10 g丙酮作為溶劑，40 °C下攪拌約1 h，使得PVDF粉末完全溶解，此時溶液透明；最后，在攪拌均勻的溶液中加入4 g TBOT，繼續(xù)在40 °C下攪拌1 h，此時溶液變?yōu)槿榘咨こ頎钜后w。

1.2.2 PVDF/TBOT復合纖維膜的制備 使用10 mL注射器（一次性平口針頭，針頭內(nèi)徑0.9 mm）抽取上述制備好的黏稠狀液體進行紡絲，紡絲時電壓設置為25 kV，針頭到接收板的距離為20 cm，噴射速率控制在1 mL/h，總共噴射8 mL液體。接收板采用15 cm×15 cm的銅板制成，在銅板表面包裹一層鋁箔紙用來接收纖維并支撐纖維膜，使得復合膜易于從接收板揭落。紡絲時的平均溫度為27.7 °C，平均濕度為55.6%。將制備好的PVDF/TBOT復合纖維膜放入鼓風干燥箱中，在60 °C下干燥12 h，使溶劑充分揮發(fā)。在相同條件下制備純PVDF纖維膜作為參照。

1.2.3 PVDF/TiO2復合纖維膜的制備 通過水熱法將制備好的PVDF/TBOT纖維轉化為PVDF/TiO2復合膜，實現(xiàn)TiO2在PVDF纖維表面的原位生長。先將制備好的PVDF/TBOT纖維膜裁剪成5 cm×5 cm的方片備用，取0.5 mol/L硫酸溶液（30 mL）、PVDF/TBOT方片放入不銹鋼高壓反應釜中，在150 °C下反應24 h，最終得到柔性的PVDF/TiO2原位生長纖維膜。制備完成后將膜取出，分別使用去離子水和乙醇洗滌3遍，然后在鼓風干燥箱中60 °C下烘干10 h備用。

1.3 測試與表征

使用掃描電子顯微鏡（SEM，捷克FEI公司QUANTA200型）表征復合膜的表面微觀形貌，將復合膜用導電膠貼在樣品臺上進行噴金處理，增加膜的導電性。測試電壓為15 kV，測試電流為10 μA。

使用X射線衍射（XRD）儀（德國AXS D8公司ADVANCE型）對不同膜的晶體結構進行表征，用透明膠帶將膜平整地黏貼在樣品臺上，測試角度為10°～80°。

使用熱重（TG）分析儀（美國TA公司Q50型）對膜的熱穩(wěn)定性進行表征，取3～5 mg膜樣品放入Al2O3坩堝中，壓實，氮氣氛圍，測試溫度從室溫至800 °C，加熱速率為10 °C/min。

使用傅里葉紅外（FT-IR）光譜儀（北京第二光學儀器廠WQF-310型）對不同膜進行官能團結構表征，將膜剪切為1 cm×1 cm左右的方片，用該分析儀中的全反射（ATR）附件來確定膜在不同進程中的官能團變化，從而確定膜的結構穩(wěn)定性。

使用紫外-可見分光（UV-Vis）光譜儀（北京普析通用儀器有限責任公司TU1950型）對不同有機染料的降解效果進行測試，測試吸光范圍由使用染料的性能確定。

使用自組裝接觸角測試儀對復合膜的潤濕性進行表征。

使用配備有復合膜的真空輔助抽濾裝置繼續(xù)油水分離實驗，測試時配制質量比為1∶1的油水混合物，油液用蘇丹紅染色，去離子水用孔雀石綠染色，復合膜油水分離的效率定義為分離后與分離前油液的質量比。

2 結果與討論

2.1 紅外譜圖

復合膜轉化過程中不同狀態(tài)下的紅外譜圖如圖2所示。PVDF/TiO2復合膜在884、1 170、1 405 cm-1處分別出現(xiàn)了PVDF結構的C―H鍵彎曲振動峰、C―F鍵的特征吸收峰和C―C鍵吸收峰，這表明在整個實驗過程中，PVDF的結構并未發(fā)生改變，而且經(jīng)過150 °C水熱24 h后，PVDF仍然保持原有的狀態(tài)。PVDF/TBOT復合膜在1 640 cm-1和2 330 cm-1附近分別出現(xiàn)了2個較大的特征吸收峰，在1 640 cm-1處的峰主要是由于TBOT中CH3―CH2―的存在，而在2 330 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰歸結于TBOT中C―O鍵的存在。PVDF/TiO2復合膜中同樣出現(xiàn)了這2個峰，這是由于TBOT水解不完全造成水熱反應后的纖維膜中仍然存在TBOT。相對于PVDF/TBOT的吸收峰，PVDF/TiO2的這2個峰的強度有所下降，表明PVDF/TiO2復合膜中TBOT的相對含量有所減少。在3 740 cm-1處出現(xiàn)的峰歸結于TBOT中的O―H吸收峰，TiO2的吸收峰在650 cm-1附近，但由于其含量較低，鍵的強度不高，因此在紅外譜圖中并不明顯。由紅外譜圖可以證明TBOT的存在，而且TBOT與PVDF的結合并未對PVDF的結構產(chǎn)生影響。

圖2 樣品的FT-IR譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of samples

2.2 晶體結構

復合膜的XRD譜圖如圖3所示。純PVDF纖維膜只在20.6°出現(xiàn)了一個尖銳的特征峰，為PVDF分子結構中β晶型的特征衍射峰，和（110）與（200）的混合晶面相對應，而且此峰在PVDF/TBOT與PVDF/TiO2復合膜中均存在，表明在加入TBOT進行電紡或者對PVDF/TBOT復合膜進行水熱法的過程中，PVDF分子結構保持良好，沒有發(fā)生明顯破壞。TBOT屬于小分子物質，是非晶體，不存在結晶度，因此PVDF/TBOT復合膜與純PVDF膜的XRD測試結果沒有太大差異。經(jīng)過水熱法處理后，TBOT轉化成為原位生長在PVDF表面的TiO2納米粒子。PVDF/TiO2復合膜在25.28°、36.95°、37.80°、38.58°、48.05°、53.89°、55.06°處均出現(xiàn)了特征衍射峰，通過與納米銳鈦礦型TiO2的標準卡片進行對比可知，這些峰分別對應著銳鈦礦型TiO2的（101）、（103）、（004）、（112）、（200）、（105）、（211）晶面，說明通過水熱法成功制備出了銳鈦礦型的TiO2納米粒子。

圖3 樣品的XRD譜圖Fig. 3 XRD patterns of samples

2.3 微觀形貌

純PVDF、PVDF/TBOT、PVDF/TiO2及其放大后纖維結構的典型SEM照片如圖4所示。純PVDF纖維膜表面光滑，而且纖維直徑相對均勻（圖4（a））。與純PVDF纖維膜不同，PVDF/TBOT復合纖維膜的表面粗糙（圖4（b）），出現(xiàn)了一些坑洼狀，這是由于加入的TBOT組分在空氣中和水發(fā)生水解反應造成的。150 °C下，PVDF/TBOT在0.5 mol/L的H2SO4溶液中水熱24 h后，具有不規(guī)則尺寸和形狀的銳鈦礦型TiO2顆粒隨機分布在纖維表面（圖4（c））。在水熱反應過程中，一部分TBOT直接溶解在溶液中，還有一部分會留在纖維中，兩者在150 °C下同時發(fā)生水解反應，溶解在水中的一部分TBOT直接生成TiO2粉末，另一部分直接在纖維表面水解后形成TiO2結合在纖維表面（圖4（d））。

圖4 樣品的SEM照片F(xiàn)ig. 4 SEM images of samples

2.4 熱穩(wěn)定性

純PVDF、PVDF/TBOT、PVDF/TiO2這3種膜的熱失重結果如圖5所示。純PVDF膜從420 °C開始熱分解，到480 °C后趨于平緩，最后失重率保持在71%左右。相比之下，當溫度低于420 °C時，復合膜有一段比較大的失重，這主要是由于TBOT失水生成TiO2造成的，且這一階段PVDF/TBOT的失重率略微高于PVDF/TiO2的失重率，這是由于水熱法生成TiO2后，復合膜中仍然殘留有一部分TBOT前驅體，其含量和PVDF/TBOT復合膜的相比又少了許多，隨著溫度升高，TBOT全部轉化為TiO2。在420 °C左右，相比純PVDF膜，2種復合膜有一個更快的失重區(qū)域，這是由于少量TiO2粒子與PVDF分子相互作用，限制了PVDF鏈段的活動，從而降低了膜的熱穩(wěn)定性，導致復合膜在這一階段的失重率高于純PVDF膜的失重率[13]。在溫度升高至480 °C后，PVDF分子結構遭到破壞，開始表現(xiàn)出平緩下降的趨勢。這是由于隨著溫度不斷升高，復合膜中的TBOT會全部轉化為TiO2，TiO2存留在復合膜內(nèi)部不會產(chǎn)生失重，失重的一部分只是復合膜中的PVDF，最終其失重率和純PVDF膜的相比要低。PVDF/TBOT復合膜在水熱法生成PVDF/TiO2的過程中，纖維中的TBOT一部分會溶解在水中生成TiO2，且清洗干燥過程中會有一定的損耗，因此，PVDF/TBOT復合膜的失重率要比PVDF/TiO2復合膜的更高一些。從對不同膜的熱失重分析可以看出，PVDF/TiO2復合膜具有良好的熱穩(wěn)定性，間接證明了經(jīng)水熱法處理后生成了TiO2納米粒子。

圖5 復合膜的熱失重曲線Fig. 5 TG curves of composite membranes

2.5 復合膜的光催化降解有機污染物

TiO2納米粒子在光照作用下可以激發(fā)其產(chǎn)生電子-空穴對，使得有機染料得到更好的降解。為了更好地說明膜的光降解效果，分別使用甲基橙、亞甲基藍、羅丹明B進行光催化降解實驗（圖6）。分別配制初始質量濃度（ρ0）為10 mg/L的不同有機染料，在模擬自然光照條件下，使用5 cm×5 cm的PVDF/TiO2復合膜分別對100 mL有機染料進行降解，每過15 min取1次樣品（此時樣品的質量濃度為ρt）。圖6（a～c）分別為光降解甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍的紫外-可見分光光譜。隨著降解時間的延長，吸收峰的峰值逐漸下降，說明染料在光照和復合膜的雙重作用下被有效降解。甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍的最高吸收峰處吸收波長分別在464、554、664 nm。在光照120 min后，甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍的降解效率分別為64.3%，92.1%，77.3%（圖6（d）），表明復合膜對不同有機染料都有比較好的降解效果，其中對羅丹明B的降解效果最好，這主要是由TiO2本身的性能所決定的。

圖6 不同有機染料的(a～c)紫外-可見分光光譜與(d)光降解效率曲線Fig. 6 (a—c) UV-Vis spectra and (d) photodegradation efficiency curves of different organic dyes

2.6 復合膜的油水分離實驗

使用PVDF/TiO2復合膜在空氣中分別對水和油的接觸角進行了測量。在空氣中，復合膜對水的接觸角達到了132°，具有相當好的疏水性能（圖7（a））；對四氯甲烷油滴的接觸角為0°（圖7（b）），這充分證明了復合膜具有優(yōu)異的親油疏水性能。使用簡單的油水分離裝置對復合膜的油水分離效果進行測試，去離子水采用孔雀石綠染色，四氯甲烷使用蘇丹紅染色，可以看出分離時油水混合物有明顯的分層，被染色的四氯甲烷在混合液的底層（圖7（c））。采用重力驅動的方式，分層的油水混合物成功分離，油滴會通過復合膜和濾芯到達裝置底部，而經(jīng)過染色的去離子水留在裝置頂部，不再滲入裝置底部，這說明復合膜具有良好的疏水親油性和一定的選擇透過性，對油水混合物分離效率高達98.2%。

圖7 PVDF/TiO2復合膜的油水分離實驗Fig. 7 Oil-water separation experiment of PVDF/TiO2 composite membrane

3 結 論

（1）成功制備了TiO2原位生長在PVDF纖維表面的復合纖維膜，該復合膜結構穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性良好。

（2）對于不同的有機染料，PVDF/TiO2復合膜表現(xiàn)出較高的光催化降解效果，對于油水混合物，該復合膜的油水分離效率高達98.2%。