陳定玉，祁超，郭炳躍，梁勝躍，金志鵬，王聰，周乾，宋垠先，文宇博

(1. 江蘇省公共資源交易中心,江蘇 南京 210000; 2. 江蘇省地質(zhì)勘查技術(shù)院,江蘇 南京 210049; 3. 昆明理工大學(xué)國土資源與工程學(xué)院,云南 昆明 650093; 4. 南通大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院,江蘇 南通 226019)

鎘(Cd)廣泛分布在農(nóng)業(yè)土壤中，是人體非必需的微量元素，也是植物生長非必需的礦物質(zhì)元素，高含量的Cd不僅影響植物發(fā)育，而且會通過食物鏈威脅人體健康[1-3]。2014年，原國家環(huán)境保護(hù)部與原國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》[4]顯示，19.4%的耕地被污染，Cd是首要污染物；生態(tài)環(huán)境部于2020年公布的《2019年全國生態(tài)環(huán)境質(zhì)量簡況》[5]提出，以Cd元素為主的重金屬是影響我國農(nóng)用地環(huán)境質(zhì)量的主要污染物。

在中國，小麥?zhǔn)莾H次于水稻的第二大糧食作物，具有高Cd累積潛力[6-7]，小麥籽實的平均Cd含量遠(yuǎn)高于水稻，小麥籽實的Cd累積能力高于稻粒[8]，因此研究元素Cd在土壤—小麥籽實中的遷移、轉(zhuǎn)化機(jī)理，并通過模型對小麥籽實中Cd含量[ω(Cdwheat)]進(jìn)行估算，已成為土壤重金屬污染防治領(lǐng)域的前沿研究方向[9]。近年來，大量針對重金屬 Cd 對小麥影響的研究表明，ω(Cdwheat)除了與耕作土壤中的Cd全量有關(guān)外，還往往與土壤類型和土壤質(zhì)地[10-12]、土壤重金屬有效態(tài)含量[13]、有機(jī)質(zhì)和pH值[14-18]等因素有關(guān)。在全國冬小麥六大主產(chǎn)區(qū)中，江蘇和湖北的ω(Cdwheat)高于其他省份，均值超過國家限量要求的一半(0.05 mg/kg)[19]。對江蘇省ω(Cdwheat)的研究主要集中在徐州和蘇南地區(qū)，小麥中均存在不同程度的Cd超標(biāo)現(xiàn)象[20-21]，但針對江蘇省中部及里下河地區(qū)ω(Cdwheat)特征分布及影響因素的研究鮮有報道。現(xiàn)以江蘇省中部農(nóng)業(yè)園農(nóng)田為研究對象，利用土壤Cd、鋅(Zn)等元素總量及理化性質(zhì)，通過多元線性回歸分析方法構(gòu)建了農(nóng)田ω(Cdwheat)的預(yù)測模型，為確定小麥籽實中Cd 的安全閾值和環(huán)境質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)提供研究思路，對提高小麥的食用安全性具有現(xiàn)實意義。

1 研究方法

1.1 采樣點位

研究區(qū)位于江蘇省高郵市東部的揚(yáng)州國家農(nóng)業(yè)科技園，隸屬高郵市卸甲鎮(zhèn)(北緯32°47′，東經(jīng)119°25′)，總面積38.1 km2。研究區(qū)地勢平坦，河網(wǎng)密布，土地利用方式以農(nóng)用水田為主，土壤類型主要為水稻土。基于網(wǎng)格法開展布點，共布設(shè)40個采樣點，以擬定的GPS定位點為中心向周邊輻射50～100 m，采用對角線法布設(shè)5 個子采樣點。研究區(qū)位置及采樣點位見圖1。

圖1 研究區(qū)位置及采樣點位示意

1.2 樣品采集與預(yù)處理

樣品采集：參考《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)，于2019年3—6月，在作物成熟并未收獲時進(jìn)行采樣。采樣時，須避開溝渠、田埂、路邊、林帶、舊房基等人為改造明顯的地區(qū)，5個子采樣點分別采集0～20 cm表層土壤樣品300 g，混合作為一個采樣點的土壤樣品，樣品質(zhì)量約1.5 kg。在采樣點采集小麥籽實樣品1.0 kg 左右，裝入潔凈的布袋中。共采集研究區(qū)范圍內(nèi)表層土壤(頂部20 cm以內(nèi))樣品共40件，與土壤采樣點對應(yīng)的小麥籽實樣品40件。

樣品預(yù)處理：土壤樣品運回實驗室后自然風(fēng)干，過10目尼龍篩去除樣品中的根系、礫石等雜物。將過完篩的樣品研磨至粉末狀，均勻混合，選取500 g進(jìn)行元素分析。小麥籽實樣品晾干后，去除雜物，脫粒去皮，稱取200 g 裝入潔凈的紙袋中待分析。

1.3 監(jiān)測項目與分析方法

土壤樣品：砷(As)、汞(Hg)含量采用原子熒光法測定；Cd、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鉬(Mo)含量采用等離子體質(zhì)譜法測定；鈣(Ca)、錳(Mn)含量采用X熒光光譜法測定；Cd的形態(tài)采用《巖石礦物分析》推薦的七步法進(jìn)行分析[22]；氮(N)、硫(S)、錫(Sn)含量分別采用凱氏氮容量法、紅外光度法、發(fā)射光譜法測定；有機(jī)碳(SOC)、pH值、陽離子交換量(CEC)、黏粒(Clay)分別采用重鉻酸鉀氧化還原容量法、電位法、乙酸銨浸提-容量法、比重法測定。

小麥樣品：As、Hg含量采用原子熒光法測定；Cd、鉻(Cr)、銅(Cu)、鎳(Ni)、Pb、Zn含量采用等離子體質(zhì)譜法測定。

為保證分析測試質(zhì)量，樣品分析測試單位嚴(yán)格按照《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》(DZ/T 0258—2014)、《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法》(DZ/T 0279—2016)和《巖石礦物分析》等規(guī)范要求，隨機(jī)向自然樣品中插入標(biāo)準(zhǔn)參考物，使測試分析數(shù)據(jù)可靠。精密度和準(zhǔn)確度合格率均為100%，Cd形態(tài)分析的重復(fù)性檢驗合格率為87.5%，其余指標(biāo)重復(fù)性檢驗合格率均為100%，分析質(zhì)量控制參數(shù)符合規(guī)范要求，分析數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。

1.4 統(tǒng)計與繪圖方法

應(yīng)用SPSS 22(IBM SPSS Statistics)軟件對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性統(tǒng)計分析、Pearson相關(guān)分析和多線性回歸分析；應(yīng)用CorelDraw 2018、ArcGIS 10.5及Origin 2019b等軟件對圖件進(jìn)行繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤基礎(chǔ)理化性質(zhì)及Cd含量特征

研究區(qū)土壤基礎(chǔ)理化性質(zhì)及Cd含量特征統(tǒng)計見表1。

表1 研究區(qū)土壤基礎(chǔ)理化性質(zhì)及Cd含量特征統(tǒng)計

pH值：pH值是影響土壤中Cd有效態(tài)含量和作物吸收Cd的重要因子，土壤在酸性條件下可以提高Cd的生物有效性[23-24]。土壤pH值為5.38～8.26，平均值為6.72。部分土壤pH值呈現(xiàn)堿性的原因是，該區(qū)域內(nèi)存在水泥、石灰等建筑材料廠，其周圍揚(yáng)塵中含有較多的堿性物質(zhì)，導(dǎo)致部分區(qū)域土壤存在堿化趨勢。

土壤有機(jī)質(zhì)：土壤有機(jī)質(zhì)和SOC可增強(qiáng)土壤對Cd的吸附能力，有機(jī)物也常與Cd形成難溶的絡(luò)合物，降低土壤中Cd的遷移能力，進(jìn)一步影響Cd的生物有效性[25-28]。SOC為0.47%～2.41%，平均值為1.25%，高于江蘇表層土壤SOC平均值(1.09%)，變異系數(shù)為0.32，屬中等變異。

CEC：CEC為11.7～54.9 cmol/kg，平均值為22.5 cmol/kg。

Clay：Clay占比為1.03%～2.85%，均值為2.00%，均屬于低變異程度。

2.2 土壤中Cd含量分布特征

研究區(qū)土壤Cd含量[ω(Cdsoil)]均值為0.152 mg/kg，范圍在0.083～0.239 mg/kg，低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值(0.3～0.8 mg/kg)，隸屬于優(yōu)先保護(hù)類土壤。但與全國表層土壤平均值[29]相比，研究區(qū)表層ω(Cdsoil)均值明顯更高，與江蘇省表層土壤平均值[30-31]相當(dāng)，但研究區(qū)表層ω(Cdsoil)均值明顯高于深層ω(Cdsoil)均值[32]，呈現(xiàn)出地表富集的趨勢。

土壤重金屬有效態(tài)含量決定了其生物有效性，比土壤重金屬全量更能反映對農(nóng)作物的危害程度[33]。表層土壤ω(有效態(tài)Cd)[34]均值為0.022 mg/kg，范圍在0.007～0.042 mg/kg，生物有效性均值(14.3%)明顯高于江蘇省土壤Cd生物有效性均值(6.5%)，說明研究區(qū)表層土壤Cd總量雖然低于《GB 15618—2018》中要求的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值，但該地區(qū)農(nóng)作物Cd元素仍存在潛在的超標(biāo)風(fēng)險。

2.3 小麥籽實中Cd含量和累積特征

元素生物富集系數(shù)(BCF)指某種元素在生物體內(nèi)的含量和在環(huán)境(多為表層土壤)中含量的比值，通常以該系數(shù)來表征作物對于耕作土壤中元素的富集能力，小麥籽實的BCF=小麥籽實中的某元素含量/表層土壤中的某元素含量[35-37]。研究區(qū)ω(Cdsoil)、ω(Cdwheat)及BCF見表2。

表2 研究區(qū)ω(Cdsoil)、ω(Cdwheat)及BCF

由表2可見，ω(Cdwheat)均值為0.075 mg/kg，小于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中的限定值(0.1 mg/kg)，但是有4個樣品的ω(Cdwheat)超過該限定值，超標(biāo)率約為10%，說明研究區(qū)表層土壤中的Cd對小麥安全生產(chǎn)造成了威脅。BCF范圍為0.206～1.674，平均值為0.482，說明研究區(qū)土壤中的Cd具有較高的生物有效性，特別容易遷移至小麥籽實中，因此研究區(qū)Cd的潛在威脅需要引起重視。

2.4 小麥籽實中Cd含量的影響因素

為探究ω(Cdwheat)的影響因素，通過相關(guān)性分析方法確定土壤元素指標(biāo)和理化性質(zhì)與ω(Cdwheat)的相關(guān)關(guān)系。在相關(guān)性分析時，對指標(biāo)進(jìn)行對數(shù)轉(zhuǎn)化，以確保方差的均勻性。相關(guān)性分析結(jié)果見表3。

表3 ω(Cdwheat)與土壤指標(biāo)的相關(guān)性分析①

(1)土壤理化性質(zhì)。由表3可見，土壤pH值與ω(Cdwheat)在p<0.01概率水平上相關(guān)性顯著，與BCF在p<0.05概率水平上相關(guān)，兩者之間均呈負(fù)相關(guān)，即ω(Cdwheat)和BCF隨著土壤pH值的降低而增加，說明土壤pH值對農(nóng)作物吸收重金屬產(chǎn)生重要影響。這可能是因為在酸性條件下，土壤Cd的活性增加，更利于Cd在小麥籽實中富集，該結(jié)論得到許多研究的證實[38-40]。

作為土壤重要的組成部分，有機(jī)質(zhì)與土壤Cd的有效態(tài)含量關(guān)系密切，從而對小麥籽實吸收土壤中的Cd有一定的影響。SOC與ω(Cdwheat)在p<0.05概率水平上相關(guān)，相關(guān)性系數(shù)為0.392，說明ω(Cdwheat)與土壤有機(jī)質(zhì)存在正相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)程度較低。

(2)土壤元素含量。由表3可見，ω(Cdwheat)在p<0.01的概率水平上，與土壤中Cd、Hg、Pb、Bi、Mo、N、S的含量呈顯著正相關(guān)，但與Mn的含量呈顯著負(fù)相關(guān)；在p<0.05的概率水平上，與土壤中As、Sn、有效態(tài)Cd的含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，但與土壤中Ca的含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。小麥籽實Cd的BCF在p<0.01的概率水平上，與土壤中Ca的含量呈顯著負(fù)相關(guān)；在p<0.05的概率水平上，與土壤中As和Mo的含量呈顯著正相關(guān)。

2.5 小麥籽實Cd含量預(yù)測模型

土壤和植物中Cd元素的預(yù)測模型主要包括對數(shù)模型、指數(shù)模型和線性模型3種[41-47]，并且在ω(Cdsoil)較低時，通常表現(xiàn)為線性關(guān)系[48]。

上述研究表明，ω(Cdwheat)與ω(Cdsoil)間的相關(guān)性最高，達(dá)到了極顯著相關(guān)水平，土壤pH值、SOC和Clay也對ω(Cdwheat)有一定的影響。為了用最少的變量來簡化預(yù)測模型，利用ω(Cdsoil)、pH值、SOC和Clay進(jìn)行多元線性回歸分析，采用最佳擬合模型見公式(1)，建立ω(Cdwheat)的預(yù)測方程。為得到擬合程度更為精確的模型，對所有變量進(jìn)行線性和對數(shù)線性擬合[49-52]，共得到8種模型(表4)。

表4 不同擬合模型的變量形式①

log[ω(Cdwheat)]=a+b×pH值+c×{[ω(Cdsoil)]or log[ω(Cdsoil)]}+d×(SOC or logSOC)+e×(Clay or logClay)

(1)

式中：ω(Cdwheat)——小麥籽實中Cd含量，mg/kg；pH值、ω(CdSoil)、SOC、Clay——參與分析的土壤變量；a,b,c,d,e——多元線性回歸參數(shù)。

不同擬合模型的參數(shù)比較見表5。由表5可見，所有模型都在p<0.01的概率水平上顯著相關(guān)，說明這些模型都能用ω(Cdsoil)和理化性質(zhì)較好地表征ω(Cdwheat)，并且其擬合效果均較理想。決定系數(shù)(R2)常用于評估多元線性擬合程度，即表征用自變量解釋因變量變異的變化程度，是衡量模型擬合程度高低的一個重要指標(biāo)，M7模型的R2最高，說明在ω(Cdsoil)、pH值、SOC和Clay 4個因子的控制下，ω(Cdwheat)預(yù)測模型擬合效果最佳，R2達(dá)到0.411，模型的預(yù)測能力可信度達(dá)到41.1%。M7預(yù)測模型為：log[ω(Cdwheat)]=-1.129-0.084×pH值+3.059×[ω(Cdsoil)]-0.020×SOC+0.057×logClay。

表5 不同擬合模型的參數(shù)比較

為驗證模型的預(yù)測效果，由于樣本數(shù)量偏少，將預(yù)測模型的計算值與ω(Cdwheat)的實測值進(jìn)行對比得到圖2。由圖2可見，M7模型的ω(Cdwheat)實測值和預(yù)測值均在p<0.01概率水平上呈顯著相關(guān)，表明擬合模型的預(yù)測效果較為理想，具有較好的統(tǒng)計學(xué)意義，可作為研究區(qū)ω(Cdwheat)的預(yù)測模型。在ω(Cdsoil)較低的條件下，ω(Cdwheat)預(yù)測值主要由ω(Cdsoil)決定，隨著ω(Cdsoil)增加而增加，同時隨著土壤酸化、有機(jī)質(zhì)降低及土壤黏粒增加，土壤顆粒粒徑變小，有機(jī)質(zhì)與Cd的作用程度越高，富集Cd的能力越強(qiáng)，ω(Cdwheat)也會增加[53]。

圖2 采用M7預(yù)測模型的ω(Cdwheat)多元線性回歸預(yù)測值和實測值對比

利用表3得到與BCF具有在p<0.05概率水平上呈顯著相關(guān)的因素作為變量，利用多元線性回歸分析方法，逐步分析篩選了2個控制因子，即土壤pH值和ω(Casoil)。使用這2個控制因子作為預(yù)測因子，預(yù)測BCF的多元線性回歸模型為：logBCF=-0.690-0.033×pH值-1.262×log[ω(Casoil)](R2=0.228，p<0.01)。在ω(Casoil)較低的土壤中，BCF對土壤中的Ca非常敏感，ω(Casoil)受土壤中的碳酸鹽控制[46]，意味著當(dāng)土壤碳酸鹽幾乎完全浸出并失去緩沖時，小麥籽實中Cd的富集能力可能會急劇增加，這與前人的研究成果相吻合[54]。

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)表層土壤呈中性偏弱酸性(pH值=6.72)，SOC均值為1.25%；ω(Cdsoil)均值為0.152 mg/kg，低于《GB 15618—2018》中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值，屬于優(yōu)先保護(hù)類土壤；ω(有效態(tài)Cd)為0.007～0.042 mg/kg，均值為0.022 mg/kg，研究區(qū)Cd的生物有效性均值為14.3%，明顯高于江蘇省的平均值(6.5%)。

(2)研究區(qū)ω(Cdwheat)均值為0.075 mg/kg，低于《GB 2762—2017》中小麥中Cd的限定值(0.1 mg/kg)，但是有4個樣品ω(Cdwheat)超標(biāo)，超標(biāo)率為10%；小麥籽實對Cd的BCF均值為0.482，最高值為1.674，表明研究區(qū)小麥中Cd元素存在超標(biāo)風(fēng)險。

(3)ω(Cdwheat)主要受表層ω(Cdsoil)控制，此外，也受到土壤中Mo、Pb、As、Ca和Cd有效態(tài)等元素含量和土壤理化性質(zhì)的影響?；诙嘣€性回歸分析方法，構(gòu)建了ω(Cdwheat)的預(yù)測模型，模型擬合效果理想，誤差較小，可以應(yīng)用于研究區(qū)以及相似地區(qū)ω(Cdwheat)的預(yù)測。小麥籽實中Cd的BCF主要受ω(Casoil)和pH值影響，當(dāng)土壤碳酸鹽幾乎完全浸出并失去緩沖時，小麥籽實中Cd的富集能力可能會急劇增加。