吉貴祥，顧杰，郭敏，吳冠群，石利利

(生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類分子中含有2個或2個以上苯環(huán)的碳氫化合物，主要來源于化石燃料和生物質(zhì)燃料的不完全燃燒[1]。PAHs在環(huán)境中的含量雖然是微量的，但由于其穩(wěn)定性和生物累積性，能夠?qū)θ梭w產(chǎn)生潛在危害。在美國環(huán)保署(EPA)公布的16種優(yōu)先控制PAHs中(萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚苯[1,2,3-cd]芘、二苯并[a, n]蒽、苯并[g,h,i]苝)，苯并[a]芘(B[a]P)、苯并[a]蒽、二苯并[a, n]蒽等對人體和生物體具有致癌、致畸和致突變作用。流行病學(xué)研究已證實，PAHs可通過皮膚、呼吸道和消化道進入人體，有誘發(fā)皮膚癌、肺癌、直腸癌、胃癌、膀胱癌、乳腺癌等作用。國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)將B[a]P歸為I類致癌物[2-5]，二苯并[a, n]蒽為2A類致癌物，萘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽和茚苯[1,2,3-cd]芘為2B類致癌物。焦化廠、 煉鐵廠、 煉鋁廠工人肺癌患病率的顯著增高，與接觸高濃度的PAHs密切相關(guān)[6]。我國云南省宣威縣由于室內(nèi)燃燒煙煤，室內(nèi)空氣中PAHs污染嚴重，成為肺癌高發(fā)區(qū)[7-8]。

城市已經(jīng)成為人類生產(chǎn)生活的主要場所，人類通過工業(yè)和民用燃煤、機動車排放、垃圾焚燒等人為活動向城市環(huán)境中排放了大量的PAHs。PAHs是半揮發(fā)性污染物，大氣則是人體暴露于PAHs污染的重要媒介。Menichini[9]評價了全球約60個城市空氣中PAHs 濃度，其代表物B[a]P 的質(zhì)量濃度如下：歐洲1～20 ng/m3，美國約1 ng/m3，北美及南美洲、澳大利亞0.1～1.0 ng/m3，日本 1～10 ng/m3。而我國的調(diào)查顯示：南京、武漢、太原、石家莊、唐山等城市均有不同程度超標(biāo)[10-11]。南京作為長江三角洲地區(qū)重要核心經(jīng)濟區(qū)之一，近年來城市迅速擴展，工業(yè)經(jīng)濟高速發(fā)展。隨著機動車總量和道路車流量持續(xù)快速增長，能源與化石燃料消耗不斷增加，且城市垃圾焚燒站不斷增加，使得南京市大氣中細顆粒物(PM2.5)和可吸入顆粒物(PM10)的污染越來越嚴重，尤其是顆粒物中的有機污染物對人體健康危害極大。李秋歌等[12]研究結(jié)果顯示，2001—2005 年南京市大氣氣溶膠PAHs污染呈加重的趨勢，最高值達291.67 ng/m3。

現(xiàn)監(jiān)測分析了南京市2個典型區(qū)域大氣PAHs 的濃度，利用比值判斷法對PAHs的來源進行初步解析，并運用健康風(fēng)險評價模型對2個區(qū)域的人群進行了健康風(fēng)險評價。研究結(jié)果對于加強南京市的大氣污染評價，制定環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，保障生態(tài)安全和人體健康具有重要的現(xiàn)實意義。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)域和采樣點位

選擇南京市六合區(qū)大廠街道和江寧區(qū)東山街道作為代表性地區(qū)。六合區(qū)是江蘇省會南京市北大門，南靠長江，也是南京市化工企業(yè)集中區(qū)。六合區(qū)大廠街道集中了南京鋼鐵聯(lián)合有限公司、中國石化集團南京化學(xué)工業(yè)有限公司、中國石化揚子石油化工有限公司、南京化學(xué)工業(yè)園熱電有限公司、華能國際電力股份有限公司等一批冶金、能源、化工大型企業(yè)，大氣污染物排放量較大。江寧區(qū)東山街道位于六合區(qū)大廠街道東南方28 km處(為主導(dǎo)風(fēng)向的下風(fēng)向)，轄區(qū)內(nèi)無重污染企業(yè)。分別在六合區(qū)大廠街道和江寧區(qū)東山街道人群聚集居住區(qū)設(shè)置4個和2個采樣點。

1.2 樣品采集和保存

選取一年中2個典型季節(jié)(秋季：2016年9月；冬季：2016年12月)采集大氣樣品。采用中流量采樣器(國技儀器AMEM，ADS-2062)放在無障礙物的區(qū)間，用石英纖維濾膜捕集大氣中PM10，用聚氨酯泡沫(PUF)吸附芯吸附氣態(tài)物質(zhì)。以 0.1 m3/min采樣流量，每天采集20 h以上，每個季節(jié)連續(xù)采集5 d。記錄采樣點的準(zhǔn)確地理位置，采樣條件 (采樣日期、樣品名稱)，氣象條件(如溫度、風(fēng)向、風(fēng)速、壓力)和采樣體積等。樣品采集后于-20 ℃低溫保存，并在一周內(nèi)完成處理和分析。

采樣前將石英纖維濾膜在馬福爐中于400 ℃加熱5 h以上，冷卻后用鋁箔包好放置于-18 ℃ 的冰箱冷藏。PUF使用前用蒸餾水清洗，瀝干水分后用丙酮清洗3次，放入索氏提取器，依次用丙酮回流提取16 h，乙醚/正己烷(V∶V=1∶9)提取液回流提取16 h，更換 2～3 次乙醚/正己烷提取液回流，每次回流提取 16 h。然后取出，將溶劑揮干用鋁箔包好于-18 ℃ 的冰箱冷藏備用。

1.3 樣品分析

選用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司，7890A-5975C)對樣品進行定量分析，色譜柱為DB-5MS 毛細柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣(99.999%)。(1)氣相色譜條件。進樣口溫度：280°C；程序升溫：70°C保持2 min，10°C/min到320°C保持5.5 min；載氣：氦氣，流量：1.0 mL/min；進樣量：1.0 μL。(2)質(zhì)譜條件。離子源：EI源；離子源溫度：230°C；離子化能量：70 eV；掃描方式：選擇離子掃描；溶劑延遲3 min；傳輸線溫度：280°C。采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進行定量分析。

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

采樣和分析過程中，每批樣品均進行1個試劑空白，1 次實驗空白和1次空白加標(biāo)分析。實驗室分析結(jié)果表明，16種 PAHs 的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)≥0.995；空白加標(biāo)回收率控制在80.7%～117.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為6.09%～20.7%；樣品定量限為 0.6～1.3 ng/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣PAHs 污染特征

2016年南京市典型地區(qū)大氣PAHs質(zhì)量濃度監(jiān)測結(jié)果見表1。秋季，六合區(qū)和江寧區(qū)大氣氣態(tài)16種PAHs平均質(zhì)量濃度分別為440和421 ng/m3；冬季，六合區(qū)和江寧區(qū)大氣氣態(tài)16種PAHs平均質(zhì)量濃度分別為1 322和827 ng/m3，六合區(qū)大氣PAHs濃度明顯高于江寧區(qū)，為江寧區(qū)的1.6倍。在秋季，六合區(qū)和江寧區(qū)大氣顆粒態(tài)(PM10)中16種PAHs平均質(zhì)量濃度分別18.8和17.7 ng/m3；冬季，六合區(qū)和江寧區(qū)PM10中16種PAHs平均質(zhì)量濃度分別為47.8和44.2 ng/m3，2個地區(qū)大氣PM10中PAHs的濃度無顯著差別。

表1 2016年南京市典型地區(qū)大氣PAHs質(zhì)量濃度 ng/m3

冬季大氣氣態(tài)和PM10中PAHs質(zhì)量濃度顯著高于秋季，呈典型的季節(jié)變化特征。南京市四季分明且溫差較大，秋季氣象條件良好，污染物可以得到有效擴散和沉降，所以秋季 PAHs 的污染水平較低；冬季溫度低、氣壓高，頻繁出現(xiàn)逆溫等不利于污染物擴散的氣象條件，大氣穩(wěn)定度較高，阻礙了大氣污染物的擴散，造成污染物的局地積累形成重污染，導(dǎo)致冬季 PAHs 的質(zhì)量濃度較高。

目前，已有大量關(guān)于中國城市大氣中PAHs 污染情況的報道，例如長春市夏季PM2.5中PAHs質(zhì)量濃度為19.28～79.42 ng/m3[13]，大連市氣態(tài)和顆粒態(tài)中PAHs質(zhì)量濃度為29.4～413 ng/m3[14]，徐州市PM2.5中PAHs質(zhì)量濃度為0.85～94.82 ng/m3[15]，廣州市PM2.5中16種PAHs年均值為5.363 ng/m3[16]，南京市PM10中PAHs范圍為11.03～53.56 ng/m3，唐山市冬季PM2.5中PAHs月均值為229.50 ng/m3[17]，東北3省(遼寧、吉林、黑龍江)大氣顆粒物中14種PAHs質(zhì)量濃度為16.3～712.1 ng/m3[18]。北京冬季霧霾期大氣氣態(tài)和顆粒態(tài)中PAHs質(zhì)量濃度分別為585和705 ng/m3[19]，杭州冬季灰霾日氣態(tài)和PM2.5中的PAHs平均質(zhì)量濃度為515.9和14.98 ng/m3[20]。而這些研究結(jié)果由于采樣時間、季節(jié)、地點以及采樣介質(zhì)(氣態(tài)和/或顆粒態(tài))等方面的差異，使得即使是同一城市所報道的大氣中PAHs的濃度也有所不同。

圖1 2016年南京市典型地區(qū)大氣中不同環(huán)數(shù)PAHs組成特征

2.2 大氣PAHs 來源解析

大氣中PAHs的組成受各種因素的影響，比值法認為，燃料種類和燃燒條件的不同，會導(dǎo)致生成的PAHs組成和相對含量都不同，因此，可以根據(jù)它們的比值高低識別污染源。傅家謨等[21]提出熒蒽(Flu)和芘(Pys)的含量比值可用作化石燃料燃燒類型的判別指標(biāo)，比值接近于1.40和1.0分別代表煤型和油型燃燒。

2016年南京市典型地區(qū)環(huán)境空氣中ρ(Flu)和ρ(Pys)的比值見表2。六合區(qū)ρ(Flu)/ρ(Pys)無論在冬季還是秋季都是接近于1.40，代表其主要為煤型燃燒；而江寧區(qū)ρ(Flu)/ρ(Pys)在秋季和冬季均接近1.0，代表其主要為油型燃燒，即交通污染為主。此外，六合區(qū)和江寧區(qū)在冬季，該比值均有所提高，提示冬季煤型燃燒的比例有所增加。六合區(qū)是南京市的主要工業(yè)區(qū)，區(qū)域內(nèi)集中了一批冶金、能源、化工等大型企業(yè)，煤炭使用量大，煤炭燃燒過程中產(chǎn)生的PAHs隨著煙塵被排放到大氣中，因此六合區(qū)的PAHs污染以燃煤污染為主。江寧區(qū)東山街道轄區(qū)內(nèi)主要為污染較輕的高新技術(shù)企業(yè)，區(qū)域內(nèi)PAHs污染以汽車尾氣排放為主。

表2 2016年南京市典型地區(qū)環(huán)境空氣中Flu和Pys的比值

2.3 大氣PAHs暴露的健康風(fēng)險評估

由于不同種類PAHs的毒性各不相同，總PAHs濃度并不足以表示總PAHs的毒性。毒性等效因子TEFs(Toxic Equivalency Factors)的發(fā)展和應(yīng)用為定量評價樣品中PAHs混合物致癌性風(fēng)險提供了依據(jù)。將B[a]P的毒性視為1，定義其他PAHs的毒性相對于B[a]P的系數(shù)，即毒性等效因子。利用這一因子計算其他PAHs相對于B[a]P的毒性數(shù)值，即可得到“B[a]P毒性等效濃度”。本研究借鑒了Nisbeth和Lagoy所提出的毒性等效因子[22]，計算2016年南京典型地區(qū)大氣中16種PAHs的B[a]P毒性等效濃度，結(jié)果見表3。六合區(qū)和江寧區(qū)大氣(氣態(tài)和PM10)中16種PAHs平均質(zhì)量濃度(秋季和冬季平均值)分別為914.82和712.27 ng/m3，六合區(qū)大氣PAHs污染水平高于江寧區(qū)，但B[a]P毒性等效濃度江寧區(qū)反而高于六合區(qū)，其濃度分別為309.84和274.1 ng/m3，其原因有待進一步分析。

表3 大氣中PAHs質(zhì)量濃度和B[a]P毒性等效濃度 ng/m3

IARC將B[a]P分類為Ⅰ類致癌物，采用無閾化合物健康危險度評價模型來計算其致癌風(fēng)險，計算公式見式(1)：

CRinh=LADDinh×SFi

(1)

式中：CRinh——吸入暴露途徑的超額致癌風(fēng)險，無量綱；LADDinh——吸入途徑污染物的致癌終生日均暴露量，mg/(kg·d)；SFi——呼吸吸入致癌斜率因子，[mg/(kg·d)]-1。

EPA綜合風(fēng)險信息系統(tǒng)(IRIS) 提供的B[a]P的IUR(呼吸吸入單位致癌因子)為 6×10-4(μg/m3)-1，SFi和LADDinh計算公式見式(2)和式(3)：

(2)

式中：IRa——人體每日空氣呼吸量，m3/d；BW——人體體重，kg。

(3)

式中：EF——暴露頻率，d/a，通常為350 d/a；ED——暴露期，a，通常為24 a；AT——致癌效應(yīng)平均時間，通常為27 740 d；C——大氣污染物質(zhì)量濃度，mg/m3，六合區(qū)為2.74×10-4mg/m3，江寧區(qū)為3.10×10-4mg/m3。

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019)，中國成人IRa和BW平均值分別為14.5 m3/d和61.8 kg，計算得到B[a]P的SFi為2.56 [mg/(kg·d)]-1，六合區(qū)和江寧區(qū)人群通過大氣吸入PAHs的超額致癌風(fēng)險分別為5.17×10-5和5.85×10-5。參照致癌風(fēng)險閾值10-6的水平，六合區(qū)和江寧區(qū)人群吸入PAHs的致癌風(fēng)險均超過了可接受水平。

3 結(jié)論

(1)南京市工業(yè)區(qū)(六合區(qū))和生活區(qū)(江寧區(qū))大氣(氣態(tài)和可吸入顆粒態(tài))中16種PAHs的質(zhì)量濃度分別為914.82和712.27 ng/m3，B[a]P毒性等效濃度分別為274.1和309.84 ng/m3；大氣 PAHs 污染水平具有典型的季節(jié)變化特征，冬季污染水平高于秋季。

(2)PM10中PAHs組成以稠環(huán)為主，而秋季氣相中低環(huán)的PAHs占比較大；源解析結(jié)果表明，燃煤污染是六合區(qū)PAHs污染主要來源，而江寧區(qū)主要表現(xiàn)為交通污染。

(3)健康風(fēng)險評價結(jié)果表明，六合區(qū)和江寧區(qū)人群通過大氣吸入PAHs的超額致癌風(fēng)險分別為5.17×10-5和5.85×10-5，均略高于可接受的水平10-6。