馮麗媛，王雅靜，白 純，趙煥新

(沈陽化工大學(xué), 遼寧 沈陽 110142)

共價(jià)有機(jī)框架(COF)作為一種新型的多孔聚合物，因其比表面積大、孔隙率高，以及結(jié)構(gòu)可調(diào)控性等獨(dú)特優(yōu)勢而在催化、氣體存儲與分離等領(lǐng)域被廣泛研究[17]。相較于多孔硅、多孔碳和金屬有機(jī)框架等材料，COF高度有序的孔道結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性使其更適合作為催化劑活性組分的載體。Zhang Qingpu等[18]和Fan Mengying等[19]分別在COF載體上負(fù)載了高分散、粒徑均一的Au和Pd納米粒子用于催化還原4-硝基酚，展示了良好的催化活性和穩(wěn)定性。因此，以COF作為nZVI的載體有望提高對PMS的催化效率。

本研究采用液相還原法[23]制備nZVI@PI-COF復(fù)合催化劑，用于活化PMS, 構(gòu)建過渡金屬非均相活化體系。以苯酚作為目標(biāo)污染物考察了nZVI@PI-COF的活化性能、影響催化效率的因素，并通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)確定降解目標(biāo)污染物過程中起主要催化作用的活性基團(tuán)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備方法

將等摩爾比的PMDA和MA混合研磨。將混合物轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中，加熱至325 ℃保持4 h，在空氣中冷卻至室溫，用50 ℃蒸餾水洗滌3次，最后干燥得到PI-COF。

稱量FeSO4·7H2O和PI-COF溶于50 mL 80%的乙醇溶液，在N2氛圍下攪拌60 min,同時滴入100 mL，0.715 mol·L-1NaBH4水溶液，離心洗滌3次(95%乙醇-水-95%乙醇)冷凍干燥12 h得到nZVI@PI-COF。

1.2 催化劑性能檢測

1.2.1 苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

準(zhǔn)確配置濃度為0、0.12 mg·L-1、0.20 mg·L-1、0.40 mg·L-1、0.80 mg·L-1、1.20 mg·L-1、2.00 mg·L-1、2.8 mg·L-1、3.2 mg·L-1的苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL的比色管中，分別向其中加入250 μL的緩沖溶液(由100 mL的氨水和20 g的氯化銨配置)、500 μL的4-氨基安替比林溶液(由2 g的4-氨基安替比林定容至100 mL容量瓶配置)、500 μL的鐵氰化鉀溶液(由8 g的鐵氰化鉀定容至100 mL容量瓶配置)，顯色10 min，在最大吸收波長λ=510 nm處測定其吸光度，最后以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 1 Standard curve of phenol

1.2.2 降解苯酚實(shí)驗(yàn)

取0.1 g催化劑nZVI@PI-COF于燒杯中，依次加入1 mL濃度為2.35 g·L-1的苯酚和100 mL蒸餾水，燒杯中放入磁性轉(zhuǎn)子并置于磁力攪拌機(jī)上。吸附10 min后，取樣離心2 min，離心完畢后用移液槍抽取上清液2 mL于25 mL比色管，加蒸餾水稀釋至25 mL。加入0.5 mL濃度為0.5 mol·L-1的PMS，每隔5 min取樣一次，共取六次，降解實(shí)驗(yàn)進(jìn)行30 min后停止攪拌，關(guān)閉磁力攪拌機(jī)。取25 mL蒸餾水做空白對照，所有樣液都取完放入25 mL比色管后，分別加入250 μL pH緩沖劑、500 μL 4-氨基安替比林溶液、500 μL Fe(CN)3溶液，靜置10 min后測試吸光度，利用苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線換算得到苯酚濃度，從而求出苯酚降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 nZVI@PI-COF催化劑表征

圖2為nZVI@PI-COF樣品的XRD圖。從圖2可以觀察到，樣品在2θ=44.7°處的衍射峰對應(yīng)nZVI的(110)晶面(JCPDS NO.06-0696)[24]，2θ=27.5°處較寬的特征峰可歸因于PI-COF的層狀結(jié)構(gòu)，XRD結(jié)果證實(shí)nZVI在PI-COF上成功負(fù)載。

圖2 nZVI@PI-COF樣品的XRD圖Figure 2 XRD pattern of nZVI@PI-COF sample

2.2 nZVI@PI-COF的活化性能

圖3 不同材料活化PMS降解苯酚的效果Figure 3 Degradationefficiency of phenol in PMS systems activated by different material

2.3 PMS對苯酚降解的影響

圖4 PMS含量對nZVI@PI-COF體系中苯酚降解速率的影響Figure 4 Effect of potassium persulfate content on degradation efficiency of phenol in nZVI@PI-COF system

2.4 pH對苯酚降解的影響

在溫度20 ℃，PMS濃度2.50 mmol·L-1和nZVI@PI-COF用量1 g·L-1的條件下，考察不同pH下nZVI@PI-COF降解苯酚的效果，結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH值對nZVI@PI-COF體系中苯酚降解效率的影響Figure 5 Effect of pH value on degradation efficiency of phenol in nZVI@PI-COF system

2.5 nZVI@PI-COF用量對苯酚降解的影響

在PMS濃度2.50 mmol·L-1、溫度20 ℃和pH=5的條件下，考察不同用量的nZVI@PI-COF降解苯酚的效果，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，在nZVI@PI-COF劑量為0～1 g·L-1時，苯酚降解效率隨nZVI@PI-COF劑量的增大而提高。而當(dāng)nZVI@PI-COF劑量增至1.5 g·L-1時，降解率不再有明顯上升，表明nZVI@PI-COF劑量為1 g·L-1時，已經(jīng)為濃度2.50 mmol·L-1的PMS提供了足夠的活性位點(diǎn)。因此，nZVI@PI-COF的最優(yōu)劑量為1 g·L-1。

圖6 nZVI@PI-COF用量對降解苯酚的影響Figure 6 Effect of nZVI@PI-COF dosage on phenol degradation reaction

2.6 nZVI@PI-COF的穩(wěn)定性

催化劑穩(wěn)定性決定了其使用壽命，通過重復(fù)性實(shí)驗(yàn)對nZVI@PI-COF的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，nZVI@PI-COF重復(fù)使用4次后，催化效率沒有明顯降低，證明了催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖7 nZVI@PI-COF穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Figure 7 Reusability of nZVI@PI-COF

2.7 自由基捕獲

圖8 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)Figure 8 Free radical capture experiment

3 結(jié) 論

由nZVI和PI-COF構(gòu)成的nZVI@PI-COF復(fù)合催化劑催化PMS降解苯酚效果最好，最佳反應(yīng)條件為nZVI@PI-COF用量1 g·L-1，pH=5，n(苯酚)∶n(PMS)=1∶10。最優(yōu)反應(yīng)條件下苯酚去除率可達(dá)90%以上。催化劑具備良好的穩(wěn)定性。nZVI@PI-COF復(fù)合催化劑良好的催化性歸因于nZVI和PI-COF的協(xié)同作用，PI-COF內(nèi)部的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)和金屬離子之間的強(qiáng)相互作用可有效將PMS激活，促進(jìn)自由基生成；并且可有效抑制nZVI的氧化，為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高了苯酚的降解率。本研究可為苯酚廢水的治理提供一種有效的技術(shù)手段。