張艷俠，孫劍鋒，韓勁松，畢文卓，劉文潔

(中國(guó)石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

微晶蠟是石蠟基或中間基原油生產(chǎn)的減壓渣油先經(jīng)溶劑脫瀝青獲得輕脫油，再經(jīng)糠醛精制、溶劑脫蠟脫油得到的固體烴類混合物，由于其結(jié)晶粒子非常小，故稱微晶蠟[1]。微晶蠟的主要成分是分子量較大的、帶有較長(zhǎng)碳鏈的環(huán)烷烴和芳香烴。微晶蠟外觀呈淡玻璃色或白色，由于其熔點(diǎn)比普通石蠟高，韌性好，故具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)[2]。市場(chǎng)上常見的有70#、75#、80#、85#微晶蠟，分子量約為500～800[3]。微晶蠟是一種重要的化學(xué)品，被廣泛應(yīng)用在化工、造紙、食品、電力電子原器件、橡膠防護(hù)、精密鑄造等各方面。全世界石蠟?zāi)旰牧考s3.3 Mt，微晶蠟?zāi)壳跋M(fèi)量占石蠟消費(fèi)量的11%～18%。預(yù)計(jì)微晶蠟需求量還將以每年2%～3%的速度遞增[4]。目前我國(guó)石蠟的年需求量大約是1.3 Mt，微晶蠟的年需求量為13 kt左右，按國(guó)際微晶蠟與石蠟平均消費(fèi)比例1∶10推算，微晶蠟將來(lái)需求量將十分可觀[5]。目前，對(duì)微晶蠟的系統(tǒng)研究文獻(xiàn)較少，而市場(chǎng)可能對(duì)微晶蠟存在更大的需求。

中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院(FRIPP)一直進(jìn)行石油蠟類加氫精制技術(shù)的研發(fā)，先后研制并成功進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用的催化劑有481-2B,FV-1，F(xiàn)V-10，F(xiàn)V-20，F(xiàn)V-30，為我國(guó)高品質(zhì)石油蠟類產(chǎn)品的生產(chǎn)發(fā)揮了重要作用。隨著原油劣質(zhì)化，微晶蠟的品質(zhì)也隨著劣質(zhì)化，F(xiàn)RIPP對(duì)南陽(yáng)微晶蠟進(jìn)行了系統(tǒng)研究[6-7]。本文以白土精制后的南陽(yáng)微晶蠟為原料，采用一段串聯(lián)工藝，考察反應(yīng)溫度、體積空速、氫蠟比等對(duì)加氫產(chǎn)品性質(zhì)的影響，并在相同的工藝條件下，考察不同滴熔點(diǎn)的微晶蠟加氫難易。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料采用中國(guó)石化南陽(yáng)能源化工有限公司未處理的微晶蠟，經(jīng)過(guò)白土精制。白土精制條件：溫度(120～130) ℃，白土濃度1.5%，反應(yīng)時(shí)間30 min，精制前后的性質(zhì)如表1所示。

表1 中國(guó)石化南陽(yáng)能源化工有限公司微晶蠟原料性質(zhì)

從表1中可以看出，微晶蠟采用白土精制前后的性質(zhì)主要區(qū)別在于稠環(huán)芳烴的紫外吸光度值和殘?zhí)純蓚€(gè)方面。從精制前和精制后的微晶蠟FDA數(shù)值分析，精制前后微晶蠟在波長(zhǎng)280 nm和290 nm兩處的紫外吸光總值不變，但在不同波段的吸光值發(fā)生了變化，可能是因?yàn)榻?jīng)過(guò)白土精制，部分稠環(huán)芳烴分子中的共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)發(fā)生了變化。 殘?zhí)贾饕糜诒碚饔推啡菀籽趸够蛏煞e炭的趨勢(shì)， 殘?zhí)康亩嗌僦饕獩Q定油品的化學(xué)組成，殘?zhí)贾档拇笮∨c膠質(zhì)以及瀝青質(zhì)等容易生焦或生成積炭的物質(zhì)有關(guān)。從精制前后的殘?zhí)贾捣治?，?jīng)過(guò)白土精制后的微晶蠟所含的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的總量在減少，降低了微晶蠟的加氫難度。

1.2 工藝流程及催化劑

使用實(shí)驗(yàn)室小型高壓加氫試驗(yàn)裝置，采用FRIPP開發(fā)的FV-10石蠟加氫精制催化劑[8]，以一段串聯(lián)的方式進(jìn)行。FV-10石蠟加氫催化劑是FRIPP 開發(fā)的用于微晶蠟以及劣質(zhì)蠟料的加氫精制催化劑，曾在多套石蠟加氫工業(yè)裝置上應(yīng)用。催化劑在兩個(gè)反應(yīng)器中的裝填方案模擬工業(yè)裝置兩個(gè)反應(yīng)器的裝填比例。試驗(yàn)用氫氣為電解氫，氫體積分?jǐn)?shù)大于99.9%。

微晶蠟加氫工藝流程示意如圖1所示。微晶蠟與氫氣進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，第一反應(yīng)器主要進(jìn)行脫硫、脫氮等雜質(zhì)，第二反應(yīng)器主要進(jìn)行芳烴飽和。所得加氫處理產(chǎn)物經(jīng)高壓分離器然后外排。

圖1 微晶蠟加氫工藝流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of microcrystalline wax hydrogenation process

2 結(jié)果與討論

2.1 脫除硫氮雜質(zhì)與芳烴飽和反應(yīng)順序

微晶蠟是石油蠟中分子結(jié)構(gòu)最復(fù)雜，雜質(zhì)含量最大的蠟料，因此采用常規(guī)蠟料的工藝條件無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)微晶蠟的加氫精制。一般而言，硫氮等雜原子物質(zhì)需要在較高的溫度下才能脫除，而稠環(huán)芳烴的飽和由于受熱力學(xué)控制，需要在相對(duì)低的溫度下進(jìn)行。為此，本研究對(duì)脫除硫氮雜質(zhì)與芳烴飽和反應(yīng)順序進(jìn)行了考察，結(jié)果如表2所示。在試驗(yàn)1中，第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為330 ℃，第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為270 ℃，目的是先進(jìn)行脫硫脫氮，然后進(jìn)行芳烴飽和。在試驗(yàn)2中，第一反應(yīng)器的溫度為270 ℃，第二反應(yīng)器的溫度為330 ℃，目的是先進(jìn)行芳烴飽和，然后進(jìn)行脫硫脫氮，其他工藝條件相同。微晶蠟的顏色與含有硫、氮等雜原子的稠環(huán)芳烴有關(guān)，可以看出，兩個(gè)試驗(yàn)條件所得到的產(chǎn)品性質(zhì)差別不大，即脫硫脫氮與芳烴飽和兩種化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的先后順序?qū)ψ罱K產(chǎn)品的性質(zhì)影響不大，但考慮到工業(yè)裝置，第一反應(yīng)器溫度比第二反應(yīng)器的溫度高更容易實(shí)現(xiàn)，更節(jié)約能源。所以對(duì)于微晶蠟的加氫精制，采用一段串聯(lián)工藝，最佳處理工藝是一反進(jìn)行加氫脫硫脫氮，二反進(jìn)行芳烴飽和。

表2 兩個(gè)反應(yīng)器主要反應(yīng)性能的考察

2.2 體積空速

總體積空速對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)的影響如表3所示。從表3可以看出，空速對(duì)微晶蠟產(chǎn)品性質(zhì)的影響主要體現(xiàn)在產(chǎn)品顏色和簡(jiǎn)易FDA兩個(gè)方面，簡(jiǎn)易FDA主要和稠環(huán)芳烴的含量有關(guān)。當(dāng)總體積空速為0.2 h-1，產(chǎn)品的顏色采用賽氏顏色分析，其值為28號(hào)，肉眼觀察是純白色。當(dāng)總體積空速提高至0.3 h-1時(shí)，產(chǎn)品的顏色明顯變黃，已經(jīng)無(wú)法用賽氏顏色的方法分析，用色度分析方法得到的色度號(hào)為0.5號(hào)，可見空速對(duì)微晶蠟的加氫影響非常顯著。

表3 總體積空速對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響

續(xù)表

2.3 反應(yīng)溫度

微晶蠟加氫反應(yīng)雖為放熱反應(yīng)，從化學(xué)平衡上講，提高溫度會(huì)減少正反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，對(duì)正反應(yīng)不利，但脫硫脫氮反應(yīng)在加氫反應(yīng)溫度范圍內(nèi)不受熱力學(xué)控制，因此提高加氫反應(yīng)溫度可以提高反應(yīng)速率和加氫深度，但芳烴飽和受熱力學(xué)控制，提高溫度不利于稠環(huán)芳烴的加氫飽和。表4給出了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響。從表4可以看出，條件5和條件6的一反溫度相同，二反溫度相差10 ℃，二反280 ℃時(shí)的顏色號(hào)是0.4，270 ℃時(shí)的顏色號(hào)是0.5，F(xiàn)DA數(shù)值在280 ℃明顯小于270 ℃，其他性質(zhì)差別不大。條件6、條件7和條件8二反溫度相同，一反溫度逐漸降低，可以看出隨著一反溫度的降低，產(chǎn)品顏色號(hào)逐漸增大，硫含量也逐漸增大，F(xiàn)DA數(shù)值增加顯著，說(shuō)明一反溫度對(duì)整個(gè)反應(yīng)的影響很大，必須在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響

2.4 氫蠟比

對(duì)于加氫反應(yīng)，氫氣不僅參與化學(xué)反應(yīng)，而且對(duì)反應(yīng)氫分壓等也有重要影響。通常，氫蠟比增大，反應(yīng)氫分壓上升，參與反應(yīng)的氫分子數(shù)增加，有利于提高反應(yīng)深度，但過(guò)高氫蠟比會(huì)降低反應(yīng)物濃度，對(duì)加氫反應(yīng)不利。同時(shí)氫蠟比增大，反應(yīng)物在催化劑上停留時(shí)間縮短，不利于反應(yīng)進(jìn)行，因此氫蠟比并非越大越好。表5給出了氫蠟體積比對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響。

表5 氫蠟比對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響

從表5可以看出，氫蠟體積比為600和400兩種工藝條件對(duì)產(chǎn)品硫含量影響較大，對(duì)其他性質(zhì)幾乎沒(méi)有影響。由于工業(yè)生產(chǎn)盡可能在較大的空速下運(yùn)行，所以氫蠟比一般都在400～600，再高的氫蠟比無(wú)需進(jìn)行考察。

2.5 氫分壓[9-10]

氫分壓是加氫過(guò)程重要操作參數(shù)之一。影響氫分壓的因素有系統(tǒng)總壓力、新氫組成、高分氣的排放量，高壓分離器的操作溫度等。在生產(chǎn)中，提高氫分壓往往是通過(guò)提高反應(yīng)壓力實(shí)現(xiàn)的。在處理高熔點(diǎn)蠟方面，高壓加氫比中壓加氫具有明顯的優(yōu)勢(shì)，高壓加氫能夠全面提高產(chǎn)品質(zhì)量，尤其是脫除稠環(huán)芳烴和改善產(chǎn)品的熱安定性效果顯著。提高氫分壓，不僅對(duì)加氫脫硫和脫氮反應(yīng)有促進(jìn)作用，同時(shí)可以提高芳烴飽和的平衡轉(zhuǎn)化率，從而促進(jìn)微晶蠟原料中稠環(huán)芳烴的加氫飽和反應(yīng)。工業(yè)上微晶蠟的高壓加氫一般都在不小于15 MPa條件進(jìn)行，但試驗(yàn)室小型實(shí)驗(yàn)裝置無(wú)法達(dá)到太高的反應(yīng)壓力。

2.6 不同滴熔點(diǎn)的微晶蠟加氫試驗(yàn)研究

微晶蠟基本化學(xué)組成中的主要成分為帶有正構(gòu)或者異構(gòu)烷基側(cè)鏈的環(huán)狀烴，尤其是環(huán)烷烴。表6給出了不同滴熔點(diǎn)的微晶蠟加氫試驗(yàn)，從表6可以看出，微晶蠟料A的滴熔點(diǎn)是75.8 ℃，微晶蠟料B的滴熔點(diǎn)是81.4 ℃，含油量和顏色相近。在相同的工藝條件下進(jìn)行加氫， 產(chǎn)品性質(zhì)卻相差很多，微晶蠟料A加氫后產(chǎn)品的賽波特顏色是+27,而微晶蠟料B加氫后的產(chǎn)品，用賽波特顏色分析方法已經(jīng)無(wú)法分析，采用GB/T6540方法分析，得到的顏色值是0.5，用肉眼觀察，產(chǎn)品的顏色是淡黃色而不是白色。滴熔點(diǎn)是微晶蠟的重要指標(biāo)，滴熔點(diǎn)越大，微晶蠟越難加氫。

表6 不同滴熔點(diǎn)的微晶蠟加氫試驗(yàn)

反應(yīng)壓力15 MPa，一反溫度330 ℃，二反溫度270 ℃，體積空速0.3 h-1，氫蠟體積比600

2.7 微晶蠟加氫前后碳分布對(duì)比

由于微晶蠟碳數(shù)較大，在加氫過(guò)程中容易發(fā)生碳鏈斷裂生成較小分子的產(chǎn)物，造成產(chǎn)品含油量上升，針入度增加，影響產(chǎn)品質(zhì)量。為了更準(zhǔn)確地表征加氫前后微晶蠟組分是否發(fā)生了裂解，對(duì)微晶蠟原料和加氫產(chǎn)品進(jìn)行碳分布分析，并對(duì)碳分布數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，以判斷微晶蠟在加氫過(guò)程是否發(fā)生裂解和影響產(chǎn)品的碳分布，可以更直觀地驗(yàn)證催化劑表面酸性質(zhì)和酸量是否適合于微晶蠟加氫精制過(guò)程，結(jié)果如圖2所示。

圖2 微晶蠟加氫前后其碳分布Figure 2 Carbon distribution of microcrystalline wax before and after hydrogenation

從圖2可以看出，微晶蠟加氫前后其碳分布并沒(méi)有改變，分析結(jié)果表明，催化劑工藝條件及催化劑的表面酸量和酸強(qiáng)度適合于微晶蠟的加氫過(guò)程。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于微晶蠟的加氫精制，采用一段串聯(lián)工藝，先進(jìn)行脫硫脫氮反應(yīng)，然后再進(jìn)行芳烴飽和，脫硫脫氮的反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的性質(zhì)影響較大。

(2)體積空速對(duì)微晶蠟的加氫影響最大，工業(yè)裝置加工微晶蠟，體積空速盡量控制在0.3 h-1或以下。

(3)微晶蠟分子量大，加氫難度較大，工業(yè)上應(yīng)盡可能地提高反應(yīng)的氫分壓。

(4)滴熔點(diǎn)越大的微晶蠟，加氫難度越大，本研究所選用的石蠟加氫催化劑具有適宜的表面酸性，微晶蠟加氫前后其碳分布并沒(méi)有改變。