何文婷,李晨佳

(1.河北寰球工程有限公司，河北 保定 072750;2.新地能源工程技術(shù)有限公司北京技術(shù)研發(fā)中心，北京 100176)

國內(nèi)合成氣制甲醇工藝技術(shù)在制備甲醇過程中副產(chǎn)大量雜醇，該雜醇中主要含有水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等，其中醇含量在45%～60%，因其脂肪醇混合物為油狀，俗稱雜醇油。由于雜醇油成分復(fù)雜，無法作為醇類產(chǎn)品銷售，目前國內(nèi)甲醇合成企業(yè)對雜醇油均采用回收利用的方式，某些企業(yè)采用間歇性蒸發(fā)回收或連續(xù)精餾回收等方法處理雜醇油，回收甲醇、乙醇及其它高碳醇再利用[1]，但該方法存在回收成本高、回收產(chǎn)品純度不達(dá)標(biāo)、蒸發(fā)殘液無法處理等問題；還有些企業(yè)將其作為燃料在加熱爐中使用，由于雜醇油含量不穩(wěn)定、且含水量高，易造成加熱爐串火、爐溫波動大、運行不穩(wěn)定，利用效果差。而雜醇油中富含多元醇，附加值高，亟待開發(fā)一種雜醇油的利用方法，提高雜醇油的利用價值。國內(nèi)對雜醇油的利用研究較少，有專利報道將甲醇和雜醇油混合進(jìn)入反應(yīng)器，在一定溫度和壓力條件下，與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑[2]或ZSM-5沸石分子篩催化劑[3]接觸反應(yīng)，可生成含低碳烯烴產(chǎn)品。利用該特性，可將雜醇油轉(zhuǎn)化與甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯(MTP)技術(shù)結(jié)合起來，將甲醇和雜醇油在相同的反應(yīng)條件下，共同進(jìn)行轉(zhuǎn)化，生成所需要的烯烴產(chǎn)品。MTP工藝甲醇在溫度480 ℃下，在分子篩催化劑作用下轉(zhuǎn)化為甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、混合C4、C5、C6烯烴、C6以上芳烴等產(chǎn)物，經(jīng)分離、精餾獲得目的產(chǎn)物丙烯組分[4-5]。雜醇油轉(zhuǎn)化可生成乙烯、丙烯和混合C4等烯烴產(chǎn)物，與MTP反應(yīng)產(chǎn)物一致，因此可進(jìn)入MTP工藝的分離、精餾系統(tǒng)，獲得高純度的丙烯產(chǎn)物，其它組分再次循環(huán)回MTP反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)。本文對雜醇油在MTP反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化的反應(yīng)特性以及對催化劑壽命的影響等進(jìn)行分析研究，并在MTP工業(yè)裝置上完成雜醇油與甲醇共進(jìn)料的工業(yè)試驗，驗證雜醇轉(zhuǎn)化制烯烴的利用方案的可行性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用某工業(yè)MTP催化劑，活性組分ZSM-5分子篩(硅鋁物質(zhì)的量比為200～350)，條狀φ3×8 mm，比表面積(320～350) m2·g-1，晶粒大小(300～500) nm。

1.2 催化劑活性評價

1.2.1 小試評價

催化劑活性評價在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，催化劑裝填量3 g，甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯小試工藝條件為雜醇油或單一醇類進(jìn)料空速1 h-1，反應(yīng)溫度480 ℃，反應(yīng)壓力0.01 MPa。

1.2.2 工業(yè)試驗評價

工業(yè)MTP反應(yīng)器1臺，催化劑裝填量150 t，六床層，分頂部進(jìn)料和側(cè)向進(jìn)料。甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯工業(yè)運行條件為甲醇進(jìn)料98 t·h-1，雜醇油側(cè)向平均進(jìn)料1.40 t·h-1，床層熱點溫度480 ℃，反應(yīng)器出口壓力0.03 MPa。

反應(yīng)產(chǎn)物用HP-4890D型氣相色譜儀分析(HP 4890 with FID detector,Poraplot Q,50 m,0.32 mm)。醇轉(zhuǎn)化率計算公式如下：

式中，X為醇轉(zhuǎn)化率，Mi為反應(yīng)進(jìn)料中各醇的質(zhì)量之和，MO為出口產(chǎn)物中各醇的質(zhì)量之和。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜醇油轉(zhuǎn)化制烯烴的產(chǎn)物分布

實驗采用的雜醇油來自合成氣制甲醇工業(yè)裝置副產(chǎn)品，組成如表1所示。其中雜醇油含水量在45%～60%，醇組分中甲醇含量最高，C2以上醇類占總脂肪醇的60%～65%。

表1 合成氣制甲醇工業(yè)裝置副產(chǎn)品雜醇油組成

為考察雜醇油中各醇類組分轉(zhuǎn)化特性，分別對甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及雜醇油在MTP工藝條件下的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了對比評價，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，雜醇油的主要組分甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等組分分別在MTP工藝條件下完全轉(zhuǎn)化，乙醇主要轉(zhuǎn)化成乙烯(95.46%)，還有少量的丙烯和C4混合烴，與文獻(xiàn)[6]報道的乙醇水溶液在ZSM-5沸石分子篩上轉(zhuǎn)化特性相一致；丙醇主要轉(zhuǎn)化成丙烯(65.02%)和C4混合烴(18.48%)，還有部分乙烯、C5和C6+；丁醇主要轉(zhuǎn)化成丙烯(23.98%)和C4混合烴(58.53%)以及部分乙烯、C5和C6+。

表2 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及雜醇油的轉(zhuǎn)化效果

反應(yīng)溫度480℃、反應(yīng)壓力0.01 MPa、原料空速1 h-1。

從以上三種醇類轉(zhuǎn)化的特性來看，其轉(zhuǎn)化主要產(chǎn)物組分基本相近，均為乙烯、丙烯、C4混合烴，說明其轉(zhuǎn)化的機(jī)理相同，均為固體酸催化下的脫水反應(yīng)。甲醇反應(yīng)的機(jī)理較復(fù)雜一些，目前較為公認(rèn)的是“碳池機(jī)理”[7-8]，該機(jī)理認(rèn)為甲醇轉(zhuǎn)化過程包含三個關(guān)鍵步驟：甲醇脫水生成二甲醚；甲醇/二甲醚在催化劑上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成中間產(chǎn)物(CH2)n，在催化劑孔道內(nèi)環(huán)化生成多甲基苯，多甲基苯與甲醇作用生成各種烯烴；烯烴經(jīng)聚合、氫轉(zhuǎn)移、烷基化、裂解、異構(gòu)化、環(huán)化等過程轉(zhuǎn)化為芳烴和烷烴等物質(zhì)。乙醇由于其結(jié)構(gòu)尺寸明顯大于甲醇，因此不易進(jìn)入ZSM-5分子篩孔道內(nèi)，主要在催化劑表面發(fā)生脫水反應(yīng)，脫水反應(yīng)遵循平行-連續(xù)反應(yīng)機(jī)理，分別生成乙醚和乙烯，乙醚進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙烯等低碳烴[9]。丙醇和丁醇等高碳醇轉(zhuǎn)化機(jī)理與乙醇相同，生成的高碳烯烴會進(jìn)一步發(fā)生聚合、裂解、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，生成乙烯、丙烯、C4混合烴，以及部分C5以上烴類[10-11]。雜醇油是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇的混合物，其反應(yīng)特性也遵循著各組分的反應(yīng)機(jī)理，實驗表明雜醇油在甲醇制烯烴工藝條件下轉(zhuǎn)化率接近100%，產(chǎn)物中乙烯和丙烯含量之和達(dá)到65.31%， C4以下總烴達(dá)到86.34%。雜醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布與甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯產(chǎn)物分布相似，僅乙烯含量差別較大，這是雜醇油中乙醇轉(zhuǎn)化作用的結(jié)果。

2.2 雜醇油在MTP催化劑作用下的長周期反應(yīng)性能

雜醇油在甲醇制丙烯工藝條件下的長周期實驗如圖1所示。從圖1可以看出，反應(yīng)雜醇油空速5 h-1下運行328 h，雜醇油轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定不變，接近100%，核心產(chǎn)物乙烯、丙烯選擇性分別在其平均值27.2%和38.5%上下波動。

圖1 不同反應(yīng)時間雜醇油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物乙烯、丙烯選擇性Figure 1 Conversion of fusel oil and selectivity of ethylene and propylene in different reaction time

2.3 不同原料進(jìn)料條件下MTP催化劑壽命對比

模擬雜醇樣品濃度，60.38%的甲醇和60.38%的C2～C5混合醇，在醇質(zhì)量空速為5 h-1、相同MTP催化劑作用下的反應(yīng)結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，甲醇進(jìn)料時，催化劑反應(yīng)74 h后(甲醇處理量370 g·g催化劑-1)，轉(zhuǎn)化率降至90.8%；雜醇進(jìn)料反應(yīng)328 h后(雜醇中甲醇處理量622.27 g·g催化劑-1)，醇轉(zhuǎn)化率仍大于99%；而同濃度C2～C5混合醇反應(yīng)524 h后，醇轉(zhuǎn)化率大于99.6%。說明C2～C5醇在MTP工藝及催化劑作用下，催化劑壽命更長。這說明甲醇深入分子篩催化劑孔道中易發(fā)生結(jié)焦導(dǎo)致催化劑失活較快，而烴類在MTP催化劑作用下轉(zhuǎn)化，催化劑因積碳而失活，C2～C5混合醇大多在催化劑表面發(fā)生脫水反應(yīng)，不進(jìn)入分子篩催化劑孔道內(nèi)，導(dǎo)致催化劑不易發(fā)生結(jié)焦失活，壽命明顯增加。雜醇油中富含甲醇以及大量C2～C5混合醇，致使雜醇油壽命明顯高于甲醇溶液。從甲醇和雜醇的轉(zhuǎn)化結(jié)果對比來看，甲醇進(jìn)料時催化劑的甲醇處理量小于雜醇進(jìn)料時催化劑的甲醇處理量，說明雜醇中高碳醇對甲醇的轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用。

圖2 不同原料進(jìn)料條件下MTP催化劑壽命對比Figure 2 Life span comparison of MTP catalyst under different feed conditions

2.4 雜醇油轉(zhuǎn)化制烯烴工業(yè)試驗

以上研究從實驗角度驗證了雜醇油轉(zhuǎn)化與MTP工藝的匹配性以及雜醇轉(zhuǎn)化對MTP催化劑性能無明顯影響。下一步開展了雜醇油與甲醇在MTP工業(yè)反應(yīng)器中共進(jìn)料工業(yè)試驗。

雜醇油與甲醇共進(jìn)料試驗，甲醇進(jìn)料98 t·h-1，雜醇油平均進(jìn)料1.40 t·h-1(1.04 t·h-1運行65 h；1.87 t·h-1運行50 h)，雜醇油平均進(jìn)料量與甲醇進(jìn)料量之比為1∶70，工業(yè)試驗運行115 h，共消耗雜醇油約161 t。

雜醇油工業(yè)試驗過程中，反應(yīng)器出口產(chǎn)物在線分析未檢測到C2及以上高碳醇。雜醇油進(jìn)料工業(yè)試驗前后各產(chǎn)物收率對比如表3所示。從表3可以看出，雜醇油進(jìn)料后，MTP反應(yīng)器出口乙烯、丙烯、液化氣和混合芳烴產(chǎn)量均有增加，雜醇油進(jìn)料量為1.87 t·h-1時，消耗10 kt甲醇，多產(chǎn)乙烯、丙烯、液化氣和混合芳烴分別為17.97 t、25.29 t、14.78 t、7.93 t。單位甲醇總烴收率大幅提高，隨著雜醇油進(jìn)料增加，單位甲醇總烴收率隨之增加，雜醇油進(jìn)料提至1.87 t·h-1，單位甲醇總烴收率較未引入雜醇油情況增加0.66個百分點。

表3 雜醇油進(jìn)料前后主要產(chǎn)物產(chǎn)量及收率

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

以國內(nèi)某年產(chǎn)460 kt煤基烯烴項目為例，其雜醇油設(shè)計年產(chǎn)量10.4 kt，按照表3計算出雜醇油轉(zhuǎn)化制烯烴年增產(chǎn)乙烯、丙烯、液化氣、汽油分別為995.27 t、1400.65 t、818.82 t、439.12 t，與雜醇直接作為燃料替代LPG相比，每年可為一套年產(chǎn)460 kt煤基烯烴項目提高經(jīng)濟(jì)效益1700多萬元。

2020年我國甲醇產(chǎn)量為51 Mt，甲醇裝置產(chǎn)雜醇油約304 kt；乙二醇產(chǎn)量4.9 Mt，副產(chǎn)雜醇油約460 kt。如果將雜醇油全部轉(zhuǎn)化，其經(jīng)濟(jì)效益高達(dá)14.28億元以上。并且該雜醇油回收利用技術(shù)方案可解決雜醇油回收利用過程中殘液處理問題，是一種環(huán)保、高效的雜醇油回收利用技術(shù)。

4 結(jié) 論

目前國內(nèi)煤基烯烴項目中合成氣制甲醇工藝產(chǎn)生大量雜醇油副產(chǎn)品，由于其組分復(fù)雜、含水量高，無法有效回收利用。將雜醇油作為反應(yīng)原料引入到MTP反應(yīng)體系中，考察了雜醇油在MTP催化劑催化作用下的反應(yīng)特性以及雜醇油轉(zhuǎn)化對催化劑長周期壽命的影響，并在MTP工業(yè)裝置上將雜醇油與甲醇共同引入MTP反應(yīng)系統(tǒng)，驗證了雜醇油作為MTP反應(yīng)體系原料的可行性?？疾旖Y(jié)果包括以下五個方面：

(1) 在MTP反應(yīng)體系下，雜醇油中的乙醇、丙醇和丁醇均發(fā)生脫水反應(yīng)，對應(yīng)生成乙烯、丙烯和混合丁烯，甲醇轉(zhuǎn)化遵循了MTP反應(yīng)的“碳池機(jī)理”，生成C1～C5的烯烴和烷烴，C6以上的芳烴。

(2) 對MTP催化劑上的雜醇轉(zhuǎn)化進(jìn)行了5 h-1空速下328 h長周期壽命試驗，結(jié)果表明，雜醇實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。MTP催化劑雜醇轉(zhuǎn)化的單程壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于MTP反應(yīng)的單程壽命，不易失活。

(3) 雜醇轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物主要是乙烯、丙烯和混合丁烯等烯烴產(chǎn)品，符合MTP產(chǎn)品組成需求，可不經(jīng)過處理直接進(jìn)入MTP后續(xù)分離系統(tǒng)，不影響MTP正常工藝流程，該工藝與MTP工藝結(jié)合在一起，可有效提高M(jìn)TP反應(yīng)丙烯產(chǎn)品產(chǎn)量。

(4) 在MTP工業(yè)裝置上進(jìn)行了雜醇油與甲醇進(jìn)料比例為1∶70的工業(yè)試驗，裝置穩(wěn)定運行115 h，雜醇油累計進(jìn)料161 t，產(chǎn)品烴收率增加0.66個百分點。工業(yè)試驗結(jié)果表明雜醇油作為甲醇制烯烴工藝原料進(jìn)料是可行的。

(5)該技術(shù)對一套460 kt煤基烯烴項目來說每年可增加經(jīng)濟(jì)效益1700多萬元，有效提高了雜醇油的附加值，對雜醇油的利用具有工業(yè)借鑒意義。