董 碩 孫曉剛 仝海偉 邱景平 邢 軍 馬征宇

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)118019；2.遼寧東安安全技術(shù)咨詢服務(wù)有限公司，遼寧沈陽(yáng)110004）

近年來(lái)，隨著業(yè)界越來(lái)越重視資源的高效回收和選礦技術(shù)與設(shè)備的進(jìn)步，尾礦的再回收價(jià)值越來(lái)越低，人們開始將金尾礦處理重心放在功能化建材的制備上。發(fā)泡陶瓷是一種重要的功能化材料，具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、隔音降噪等特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。以黃金尾砂為原料制備發(fā)泡陶瓷不僅可以消耗大量的礦山固體廢棄物、減輕環(huán)境壓力，而且具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。然而，發(fā)泡陶瓷的燒結(jié)溫度較高，一般需達(dá)到1 200℃，黃金尾砂的熔融溫度更是高達(dá)1 300℃。為了降低發(fā)泡陶瓷的燒結(jié)溫度，添加燒結(jié)助劑是最簡(jiǎn)潔可行的方法，目前常用的燒結(jié)助劑有金屬氧化物或以金屬氧化物為主要成分的硅酸鹽材料。

周明凱等［1］以山東某金礦尾渣為主要原料，輕燒氧化鎂和氧化鋁為輔助原料，于1 160～1 200℃成功燒制發(fā)泡陶瓷；劉劍等［2］添加復(fù)合燒結(jié)助劑MgOY2O3，采用氣壓燒結(jié)技術(shù)制備了β相高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷，研究和討論了燒結(jié)助劑含量和比例對(duì)氮化硅陶瓷致密化過(guò)程、熱導(dǎo)率、力學(xué)性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響；殷劍龍等［3］以TiO2和MgO-La2O3為復(fù)合燒結(jié)助劑探究了2類燒結(jié)助劑對(duì)陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響；WANG等［4］以回收的赤泥為燒結(jié)助劑，在1 350℃制備出莫來(lái)石結(jié)合的多孔SiC陶瓷。以上研究表明：較高的燒結(jié)溫度仍是目前制備發(fā)泡陶瓷的主要問(wèn)題，因此，研究燒結(jié)助劑對(duì)發(fā)泡陶瓷制備的影響具有重要意義。

氟硅酸鈉（Na2SiF6）是一種雙重?zé)Y(jié)助劑，受熱分解時(shí)產(chǎn)生Na2O（網(wǎng)絡(luò)外體氧化物），Na—O鍵的離子性強(qiáng)，其中O2-易擺脫陽(yáng)離子的束縛，是“游離氧”的提供者，起斷網(wǎng)作用。F-的半徑（0.136 nm）與O2-的半徑（0.14 nm）相近，一個(gè)負(fù)一價(jià)，一個(gè)負(fù)二價(jià)，因此需要兩個(gè)F-取代一個(gè)O2-才能達(dá)到電中性。在結(jié)構(gòu)上表示為兩個(gè)硅氟鍵取代一個(gè)硅氧鍵，硅氟鍵群的出現(xiàn)意味著硅氧網(wǎng)絡(luò)的不斷斷裂，玻璃結(jié)構(gòu)減弱，誘導(dǎo)玻璃成核長(zhǎng)大［5］。鈉長(zhǎng)石作為一種長(zhǎng)石類礦物，呈架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)［6］，在高溫下熔融形成良好的玻璃熔體，添加適量的鈉長(zhǎng)石可以降低燒結(jié)溫度，使坯料易于燒結(jié)。

基于此，本試驗(yàn)選擇氟硅酸鈉和鈉長(zhǎng)石的混合物為燒結(jié)助劑，采用無(wú)壓粉體發(fā)泡法制備黃金尾砂發(fā)泡陶瓷，考察氟硅酸鈉和鈉長(zhǎng)石的不同配比對(duì)發(fā)泡陶瓷的體積密度、顯氣孔率、抗壓強(qiáng)度以及微觀形貌的影響，進(jìn)而制備出符合國(guó)家建筑材料標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)泡陶瓷材料。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)選擇山東黃金某黃金尾砂和粉煤灰空心微珠為主要原料，其主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，黃金尾砂及空心微珠主要成分為SiO2，2種原料中大部分成分屬于制備硅酸鹽發(fā)泡陶瓷的必要成分，是制備發(fā)泡陶瓷的理想材料。此外，試驗(yàn)選擇碳化硅（化學(xué)純）、檸檬酸銨（化學(xué)純）和磷酸三鈉（化學(xué)純）為發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑，氟硅酸納和鈉長(zhǎng)石的混合物作為助熔劑。

2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及材料表征

2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及過(guò)程

根據(jù)基礎(chǔ)氧化物配方［7］，以黃金尾砂為主要原料，配以不同比例的氟硅酸鈉和鈉長(zhǎng)石，不足成分以粉煤灰空心微珠及輔助添加劑（磷酸三鈉、檸檬酸銨、碳化硅）補(bǔ)齊，調(diào)整后的基礎(chǔ)配合料配比見(jiàn)表2。

首先，按表2所示配比，用JS15-01型電子天秤稱取相應(yīng)質(zhì)量的黃金尾砂、碳化硅及其他添加劑；接著，將配合料加入XQM-4L型立式行星球磨機(jī)中濕磨3 h，得到混合漿料；然后將混合漿料取出，將相應(yīng)比例的粉煤灰空心微珠加入漿料中浸漬包覆，在攪拌鑄造工藝下添加的空心微珠體積分?jǐn)?shù)一般不宜超過(guò)30%［6］，均勻攪拌15 min后放入GZX-9146MBE烘箱中，在120℃下烘干5 h，得到配合料坯體，將烘干的配合料制粉并置于剛玉坩堝中；最后放入SRJX-4-13型箱式電阻爐，以10℃/min升溫至1 050℃燒制成黃金尾砂發(fā)泡陶瓷。

2.2 材料表征

采用NETZSCH STA409C型綜合熱分析儀對(duì)配合料的TG-DSC曲線進(jìn)行分析，得到配合料大致的發(fā)泡溫度范圍；樣品抗壓強(qiáng)度采用《多孔陶瓷壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)方法》（GB/T 1964—1996）標(biāo)準(zhǔn)，使用NYL-200D型壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試；使用XRD衍射儀對(duì)配合料進(jìn)行物相分析；通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌、氣孔大小及分布情況；采用阿基米德排水法［8］測(cè)試顯氣孔率。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 差熱曲線分析

圖1為配合料A1的TG-DSC分析結(jié)果。

由圖1可知，75℃左右出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，說(shuō)明發(fā)生了吸熱反應(yīng)，自由水蒸發(fā)；980～1 180℃發(fā)生了明顯的吸熱反應(yīng)，表明980℃時(shí)玻璃相開始軟化形成液相；1 280℃附近仍有一處明顯吸熱峰，此處歸因于玻璃分相，玻璃分相會(huì)導(dǎo)致晶體大量析出，對(duì)發(fā)泡陶瓷的結(jié)構(gòu)及性能造成嚴(yán)重影響［9］。又由于發(fā)泡劑分解的溫度應(yīng)當(dāng)略高于坯體的軟化溫度，結(jié)合SiC的物化性質(zhì)，確定發(fā)泡溫度為1 050℃。

3.2 燒結(jié)助劑配比對(duì)黃金尾砂發(fā)泡陶瓷形貌的影響

圖2為不同配比燒結(jié)助劑下1 050℃制備的黃金尾砂發(fā)泡陶瓷SEM圖片。

由圖2可知，隨著燒結(jié)助劑氟硅酸鈉占比增大，樣品的氣孔分布逐漸均勻，孔徑尺寸差異減??；當(dāng)氟硅酸鈉與鈉長(zhǎng)石的質(zhì)量比為2∶6時(shí)，樣品孔洞雜亂，孔徑尺寸大小不一，還有部分貫通孔，沒(méi)有特別良好的孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)氟硅酸鈉與鈉長(zhǎng)石的質(zhì)量比為3∶5時(shí)，樣品孔結(jié)構(gòu)存在一定程度的優(yōu)化，孔徑尺寸存在差異，仍然存在貫通孔；當(dāng)氟硅酸鈉與鈉長(zhǎng)石的質(zhì)量比為4∶4時(shí)，樣品孔洞結(jié)構(gòu)明顯增強(qiáng)，貫通孔數(shù)量減少，孔徑尺寸逐漸趨于均勻化；當(dāng)氟硅酸鈉與鈉長(zhǎng)石的質(zhì)量比增大至5∶3時(shí)，樣品SEM圖像顯示孔徑均勻，具有良好的孔結(jié)構(gòu)，貫通孔消失；當(dāng)氟硅酸鈉與鈉長(zhǎng)石的質(zhì)量比繼續(xù)增大至6∶2時(shí)，樣品孔結(jié)構(gòu)完好，但由于氟硅酸鈉含量增加，助熔效果提升，設(shè)置的1 050℃的發(fā)泡溫度略高于樣品實(shí)際所需溫度，因此產(chǎn)生個(gè)別大孔。

3.3 燒結(jié)助劑配比對(duì)黃金尾砂發(fā)泡陶瓷抗壓強(qiáng)度、體積密度的影響

圖3為不同配比燒結(jié)助劑下1 050℃制備的黃金尾砂發(fā)泡陶瓷樣品的抗壓強(qiáng)度和體積密度。

由圖3可知，隨著氟硅酸鈉添加比例上升，樣品的抗壓強(qiáng)度和體積密度均呈先上升后下降的趨勢(shì)。這是由于燒結(jié)助劑的添加比例決定了樣品氣孔的狀態(tài)，而氣孔的狀態(tài)直接影響了材料的抗壓強(qiáng)度和體積密度。黃金尾砂在燒結(jié)過(guò)程中能夠形成大量玻璃相，玻璃相在燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)軟化現(xiàn)象，導(dǎo)致空心微珠相互粘結(jié)，且溫度越高，黏度越低，流動(dòng)性越強(qiáng)［10］。當(dāng)燒結(jié)助劑的比例為2∶6時(shí)，鈉長(zhǎng)石含量遠(yuǎn)高于氟硅酸鈉，在燒結(jié)助劑中起主要作用，玻璃相黏度較低，促進(jìn)了氣孔的成長(zhǎng)和貫通，從而降低了樣品的體積密度；隨著燒結(jié)助劑添加比例的改變，對(duì)配合料的助熔效果不同，當(dāng)燒結(jié)助劑比例增大至4∶4時(shí)，氟硅酸鈉和鈉長(zhǎng)石同時(shí)起作用，玻璃相黏度增大，貫通孔減少，體積密度、抗壓強(qiáng)度增大；當(dāng)燒結(jié)助劑比例達(dá)到5∶3時(shí)，樣品的體積密度達(dá)到峰值；而當(dāng)氟硅酸鈉所占比例繼續(xù)增大至6∶2時(shí)，樣品開始出現(xiàn)個(gè)別大孔，導(dǎo)致樣品體積密度減小，抗壓強(qiáng)度降低。

抗壓強(qiáng)度與材料的體積密度和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，孔徑和孔壁的厚度共同決定強(qiáng)度的大?。?1-12］。由圖3可知，體積密度的降低意味著氣孔增大，或出現(xiàn)孔徑不均勻，或出現(xiàn)連通孔。氣孔孔徑增大，孔壁厚度減小，直接影響著樣品的抗壓強(qiáng)度，導(dǎo)致樣品的抗壓強(qiáng)度先增大后減小。隨著氟硅酸鈉與鈉長(zhǎng)石的質(zhì)量比不斷增加，氣孔孔徑繼續(xù)增大，孔壁出現(xiàn)缺陷，導(dǎo)致應(yīng)力重新分配，出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，抗壓強(qiáng)度持續(xù)降低。制備發(fā)泡陶瓷材料的標(biāo)準(zhǔn)是輕質(zhì)、高強(qiáng)。雖然氟硅酸鈉與鈉長(zhǎng)石質(zhì)量比4∶4和氟硅酸鈉與鈉長(zhǎng)石質(zhì)量比6∶2對(duì)應(yīng)的樣品具有更小的體積密度，但是在體積密度相差不多且滿足試驗(yàn)要求的情況下，氟硅酸鈉與鈉長(zhǎng)石質(zhì)量比5∶3對(duì)應(yīng)的樣品具有更高的抗壓強(qiáng)度。因此，氟硅酸鈉和鈉長(zhǎng)石添加比例5∶3為最佳比例，此時(shí)體積密度為455 kg/m3、抗壓強(qiáng)度為4.7 MPa。

3.4 燒結(jié)助劑配比對(duì)黃金尾砂發(fā)泡陶瓷顯氣孔率的影響

圖4為不同配比燒結(jié)助劑下1 050℃制備的黃金尾砂發(fā)泡陶瓷樣品的顯氣孔率。

由圖4可知，顯氣孔率隨著氟硅酸鈉添加比例的增加呈現(xiàn)了先減小后增大的趨勢(shì)；隨著氟硅酸鈉添加比例的增加，產(chǎn)生的液體量增加，充填氣孔，致使試樣收縮，從而使試樣的線收縮率不斷增加，顯氣孔率降低［13］；而當(dāng)燒結(jié)助劑氟硅酸鈉與鈉長(zhǎng)石的質(zhì)量比大于最佳比例時(shí)，導(dǎo)致了極少部分孔結(jié)構(gòu)的坍塌，提高了顯氣孔率。

4 結(jié)論

本文以黃金尾砂為主要原料，加入粉煤灰空心微珠、發(fā)泡劑及其他輔助添加劑，采用無(wú)壓粉體燒結(jié)法，于1 050℃成功制備黃金尾砂發(fā)泡陶瓷，并對(duì)添加不同混合比例的燒結(jié)助劑對(duì)黃金尾砂發(fā)泡陶瓷的物理力學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究，得出如下結(jié)論：

（1）以氟硅酸鈉和鈉長(zhǎng)石的混合物作為燒結(jié)助劑，采用無(wú)壓粉體燒結(jié)法制備黃金尾砂發(fā)泡陶瓷。當(dāng)氟硅酸鈉與鈉長(zhǎng)石添加比例為5∶3時(shí)，可以成功制備出體積密度為455 kg/m3、抗壓強(qiáng)度為4.7 MPa、顯氣孔率21%、氣孔分布均勻的黃金尾砂發(fā)泡陶瓷。

（2）在一定范圍內(nèi)，隨著氟硅酸鈉所占比例的增加，發(fā)泡陶瓷的體積密度和抗壓強(qiáng)度均是先增加而后有所降低，顯氣孔率則是先降低而后稍微升高。

（3）適量添加鈉長(zhǎng)石可以增加氣孔數(shù)量，過(guò)量的鈉長(zhǎng)石會(huì)因?yàn)楦邷貢r(shí)低黏度液體含量過(guò)高導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的坍塌。燒結(jié)助劑應(yīng)該以氟硅酸鈉為主，根據(jù)不同要求添加適量的鈉長(zhǎng)石以提高顯氣孔率。