徐冰冰 江琳琳 張建華 張 甜 黃 剛 許 楷

（1.武漢理工大學(xué)安全科學(xué)與應(yīng)急管理學(xué)院，湖北武漢430070；2.武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430070；3.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070；4.武漢理工大學(xué)材料研究與測試中心，湖北武漢430070）

含Cr（VI）重金屬廢水具有強(qiáng)毒性，嚴(yán)重威脅水生生物及人類生命的安全，解決含Cr（VI）廢水的污染危害刻不容緩［1-2］。含Cr（VI）重金屬廢水常用的處理方法有化學(xué)法、吸附法和生物法［3］，其中吸附法在設(shè)計和操作中具有靈活性，是最有效的方法之一［4］。活性炭是目前廢水處理中普遍采用的吸附劑，但其市場價格較高，因此研發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的重金屬離子吸附劑具有重要意義［5-7］。

生物炭吸附劑是一種含碳量高的固體材料，在一定的氧氣條件下通過高溫焙燒獲得。由于其豐富的表面官能團(tuán)和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于多種污染物的去除［8-9］。相比于傳統(tǒng)吸附劑，果殼生物炭具有原材料豐富、比表面積大、成本低廉、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)等優(yōu)勢，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行［10-11］。夏威夷殼作為一種農(nóng)林廢棄物，絕大部分被用作燃料燃燒，不僅污染環(huán)境，而且浪費資源［12］。采用夏威夷殼制備果殼生物炭，并用于重金屬廢水的處理研究較少。基于此，本研究利用夏威夷殼和草酸鉀制備生物炭，并將其用于含Cr（VI）廢水的處理，探究夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附規(guī)律，為夏威夷炭在重金屬廢水處理方面的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗材料與研究方法

1.1 試驗材料

夏威夷果殼取自于武漢洪山區(qū)某市場，洗凈烘干粉碎后備用。

試驗用藥劑重鉻酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉、草酸鉀、二苯碳酰二肼等均為分析純試劑，試驗用水為超純水。

1.2 研究方法

1.2.1 改性材料的制備

（1）夏威夷殼預(yù)處理。用自來水浸泡去除夏威夷殼原材料表面殘留的可溶性物質(zhì)，然后用超純水徹底洗滌，在55℃的烘箱中烘干備用。

（2）夏威夷殼生物炭（簡稱：夏威夷殼炭）的制備。采用慢速熱解法［13］制得，具體操作為：取一定質(zhì)量預(yù)處理后的夏威夷殼置于石英舟中，將石英舟轉(zhuǎn)移至管式爐中；在N2的惰性氣氛下，按一定升溫速率在450℃下熱解30 min，制得夏威夷殼炭；待其冷卻后研磨成粉置于干燥容器中備用。

（3）夏威夷殼炭的改性處理。將夏威夷殼炭與草酸鉀按照一定的質(zhì)量比在水中混合，室溫下充分浸漬5 h，隨后將混合液轉(zhuǎn)移到水熱釜中210℃靜置10 h；抽濾后經(jīng)55℃烘箱干燥12 h，置于程序升溫的管式爐中850℃焙燒1 h，冷卻后用足量1 mol/L的HCl溶液充分浸泡、洗滌，隨后用超純水充分清洗至洗液呈中性，置于55℃烘箱中烘至恒重，最后將制得產(chǎn)品裝入密封袋后存儲備用。

1.2.2 靜態(tài)吸附試驗

準(zhǔn)確稱取一定量的重鉻酸鉀，用少量水溶解后全量轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，制備濃度為1 000 mg/L的Cr（VI）儲備液，稀釋至所需濃度10～100 mg/L。對比改性前后夏威夷炭對Cr（VI）吸附效果：量取150 mL一定濃度的Cr（VI）模擬廢水于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液pH，分別投入一定量的改性前后夏威夷炭，置于磁力攪拌器中振蕩，間隔一定時間后取樣立即用濾紙過濾，按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法采用火焰原子吸收分光光度法測定濾液中總鉻的濃度，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr（VI）的濃度。

為描述夏威夷炭對重金屬Cr（VI）的去除能力，以吸附劑對Cr（VI）的吸附率作為吸附性能的考察指標(biāo)。濾液平衡濃度用濾液中總鉻的濃度計算。

式中，η表示吸附率；C0表示鉻的初始濃度，mg/L；Ce表示鉻經(jīng)吸附后的平衡濃度，mg/L。

1.2.3 表征方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析改性前后夏威夷殼炭顯微結(jié)構(gòu)；采用全自動比表面積及孔隙度分析儀（SAP）測定改性前后夏威夷殼炭的比表面積、孔容、孔徑；通過紅外光譜儀（FITR）分析改性前后夏威夷殼炭表面官能團(tuán)；利用633 nm激光器拉曼光譜儀（Raman）獲得改性前后夏威夷殼炭的拉曼光譜。

UV-6100 S型紫外可見分光光度計在540 nm波長處測定Cr（VI）的濃度，TAS-990 AFG原子吸收分光光度計測定總鉻的濃度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品表征

2.1.1 SEM分析

改性前后夏威夷殼炭SEM分析結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，改性前夏威夷殼炭的表面孔隙相對較少，整體光滑；利用草酸鉀改性后，表面明顯崎嶇不平，粗糙度、孔隙增加。這是因為改性過程中草酸鉀與炭反應(yīng)腐蝕吸附劑表面，隨后CO2進(jìn)入吸附劑表面形成大量的新孔。

2.1.2 SAP分析

生物炭的比表面積與吸附性能有重要關(guān)聯(lián)，比表面積越大、炭表面孔數(shù)越多，對重金屬的吸附效果就越好［14-15］。改性前后夏威夷殼炭比表面積、孔容及孔徑大小如表1所示。

由表1可知，改性大幅提高了夏威夷殼炭的比表面積和孔容，降低了孔徑，材料吸附性能提高。

2.1.3 FITR分析

由圖2可知，改性前后的夏威夷殼炭在3 448 cm-1處均有特征峰，由—OH伸縮振動產(chǎn)生，推測夏威夷殼中的纖維素在高溫下裂解，吸附劑表面羥基增加，為吸附重金屬離子提供了更多的吸附位點［11］。1 624 cm-1處為C—C伸縮振動產(chǎn)生的特征峰，1 401 cm-1處的特征峰由COO—對稱伸縮振動引起。與改性前相比，改性后夏威夷殼炭的紅外光譜圖變化不大，1 162 cm-1處C—O—C伸縮振動峰向低波數(shù)移動了49 cm-1。紅外分析表明，改性前后夏威夷殼炭的結(jié)構(gòu)仍保持相對完整。

2.1.4 Raman分析

拉曼光譜通常以D峰（無序炭的特征峰）強(qiáng)度ID與G峰（有序石墨結(jié)構(gòu)的特征峰）強(qiáng)度IG的比值（ID/IG）來衡量炭材料石墨化程度［16］。D峰（1 300 cm-1）和G峰（1 580 cm-1）均是C原子晶體的Raman特征峰。ID/IG≤0.2代表生物炭接近于天然石墨，比值越大，說明樣品的石墨化程度越低［17］。改性前后夏威夷殼炭的Raman分析結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，未改性夏威夷殼炭的峰強(qiáng)度比ID/IG為0.97，改性后夏威夷殼炭的峰強(qiáng)度比ID/IG增至1.2。這是因為高溫條件下吸附劑層間碳原子發(fā)生重排，有序結(jié)構(gòu)往無定形炭形態(tài)轉(zhuǎn)變，生物炭石墨化程度降低。

2.2 吸附條件試驗

2.2.1 溶液初始pH值的影響

在Cr（VI）溶液的初始濃度為30 mg/L、吸附劑用量為0.4 g、吸附時間為200 min的條件下，考察溶液初始pH值對改性前后夏威夷炭吸附性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，改性前后夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附性能均與溶液的pH值密切相關(guān)，pH降低，夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附性能逐漸升高，說明酸性條件有利于Cr（VI）的去除。酸性條件下溶液中存在大量H+，夏威夷殼炭表面基團(tuán)和溶液中的質(zhì)子結(jié)合呈正電，與溶液中的HCrO4-、Cr2O72-發(fā)生靜電吸附，從而將Cr（VI）從溶液中除去；pH 增大，溶液中的 Cr（VI）以CrO42-的形式存在，與溶液中OH-形成競爭吸附，從而使吸附劑的吸附能力降低，吸附率不斷減小。改性后夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附率顯著提高，對Cr（VI）的最大吸附率從79.3%增至98.1%。

2.2.2 Cr（VI）溶液初始濃度的影響

運(yùn)用有限元模擬計算后，從后處理結(jié)果中查看螺母溝槽與板件接觸位置節(jié)點上的支反力，將所有支反力沿中心軸線的分力相加就得到了壓鉚連接的推出力。推出力是考量壓鉚連接牢固程度的一個重要因素，它的值越大表明壓鉚連接越牢固以及脫落的可能性越小。5種孔徑壓鉚連接推出力有限元分析結(jié)果如圖4所示。

在溶液初始pH值為2、吸附劑用量為0.4 g、吸附時間為200 min的條件下，考察溶液初始濃度對改性前后夏威夷炭吸附性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著Cr（VI）溶液初始濃度的增大，夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附率逐漸降低，改性后夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附率始終高于未改性夏威夷殼炭。對于較低初始濃度的Cr（VI）溶液，夏威夷殼炭表面孔隙填充率較低，有較多吸附位點及表面基團(tuán)空余；對于較高初始濃度的Cr（VI）溶液，初始階段官能團(tuán)快速吸附Cr（VI），隨著官能團(tuán)數(shù)量的減少，已經(jīng)吸附在夏威夷殼炭表面的Cr（VI）會對溶液中的Cr（VI）產(chǎn)生斥力，Cr（VI）溶液初始濃度為30 mg/L時，吸附位點達(dá)到飽和，阻礙生物炭對Cr（VI）的進(jìn)一步吸附，吸附率降低。

2.2.3 吸附劑用量的影響

在Cr（VI）溶液初始濃度為30 mg/L、溶液初始pH值為2、吸附時間為200 min的條件下，考察改性前后夏威夷炭用量對其吸附性能的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，改性前后夏威夷炭對Cr（VI）的吸附率隨著吸附劑用量的增加而升高，這是因為當(dāng)溶液中Cr（VI）濃度一定時，改性前后夏威夷炭的投加量越大，可供吸附的活性位點越多，較多基團(tuán)裸露，溶液中的Cr（VI）被快速地吸附去除。對比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性夏威夷炭用量為0.4 g時，吸附率趨于100%，較未改性夏威夷殼炭吸附率顯著提高。

2.2.4 吸附時間的影響

在Cr（VI）溶液初始濃度為30 mg/L、溶液初始pH值為2、改性前后夏威夷炭用量為0.4 g的條件下，考察吸附時間對改性前后夏威夷炭吸附性能的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知：①隨著吸附時間的延長，改性前后夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附率均有所提高。反應(yīng)初始階段溶液Cr（VI）的濃度較大，對吸附劑孔隙中的擴(kuò)散推動作用也比較大，可以快速吸附Cr（VI），因此，反應(yīng)初始Cr（VI）吸附率呈現(xiàn)上升趨勢；隨著吸附時間的進(jìn)一步延長，溶液中殘留的Cr（VI）濃度逐漸變小，濃度差的推動作用逐漸降低，改性前后夏威夷殼炭表面基團(tuán)也逐漸吸附飽和，因此，Cr（VI）吸附率趨于平衡。②改性夏威夷殼炭吸附率高于夏威夷殼炭，說明改性后的夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附能力提高。吸附時間達(dá)到100 min時，改性夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附接近平衡，吸附時間達(dá)到150 min時夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附接近平衡。這是因為改性過程中，夏威夷殼炭中木質(zhì)素、纖維素等被分解成多羥基醛類物質(zhì)，為吸附重金屬離子提供了更多的活性位點，提高了吸附性能。

2.3 吸附機(jī)理分析

2.3.1 吸附動力學(xué)分析

適宜的動力學(xué)模型不僅可以評判吸附速率的大小，也能通過合適的表達(dá)式來描述反應(yīng)過程中的吸附機(jī)理，目前常用準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行動力學(xué)擬合［18］。表2為改性前后夏威夷殼炭吸附Cr（VI）的動力學(xué)擬合參數(shù)。

由表2可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2較高，平衡吸附量計算值qe2與實驗值qe更接近，表明準(zhǔn)二級動力學(xué)能更好地描述改性前后夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附動力學(xué)過程。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型認(rèn)為吸附過程為物理吸附，準(zhǔn)二級動力學(xué)認(rèn)為吸附劑與吸附物之間存在著電子轉(zhuǎn)移或偏移，因此能更好地描述夏威夷殼炭對Cr（VI）的靜態(tài)吸附動力學(xué)行為。

2.3.2 吸附等溫線

Langmuir方程和Freundlich方程常用于描述固-液吸附體系［19］，表3為改性前后夏威夷殼炭吸附Cr（VI）的吸附等溫線擬合參數(shù)。

由表3可知，與Freundlich方程相比，Langmuir方程能更好地描述改性前后夏威夷殼炭吸附Cr（VI）的過程，利用Langmuir方程擬合得到改性前后夏威夷殼炭對Cr（VI）的最大吸附量分別為5.71 mg/g、18.95 mg/g，與實際吸附量較為一致，推測Cr（VI）在夏威夷殼炭表面的吸附過程接近單層吸附。

2.3.3 吸附原理

為了探討Cr（VI）在夏威夷殼炭上的吸附機(jī)理，利用原子吸收分光光度計檢測吸附后溶液中總鉻的平衡濃度，并將其與紫外分光光度計測定的Cr（VI）相比較，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，吸附后溶液中總鉻與Cr（VI）濃度差異提示出現(xiàn)了Cr（VI）和Cr（III）；在較低的pH值條件下，總鉻和Cr（VI）濃度相差較大，這是因為Cr（VI）具有強(qiáng)氧化性，被還原為Cr（III），其可通過與官能團(tuán)的表面絡(luò)合而被吸附到夏威夷殼炭上［20］。

酸性條件下Cr（VI）的主要存在形式為HCrO-4，隨著溶液pH的增大，HCrO4-轉(zhuǎn)化為CrO42-和Cr2O72-［21］，而酸性條件下吸附劑表面官能團(tuán)（—COOH、—OH）不同程度地高度質(zhì)子化，攜帶正電荷，與帶負(fù)電荷的C（rVI）之間通過靜電吸引結(jié)合。

Cr（VI）的吸附與其在溶液中的存在狀態(tài)有極大關(guān)系，較低pH值條件下靜電吸引和Cr（VI）還原絡(luò)合為其主要吸附機(jī)理，吸附效率較高；隨著pH增加，Cr（VI）的還原反應(yīng)減弱，夏威夷炭表面質(zhì)子化程度降低，溶液中大量的OH-與帶負(fù)電的鉻離子產(chǎn)生競爭吸附，因此吸附率降低。

3 結(jié) 論

（1）改性前夏威夷殼炭的表面孔隙結(jié)構(gòu)相對較少、整體光滑；改性后夏威夷殼炭表面明顯崎嶇不平，粗糙度、孔隙增加。改性大幅提高了夏威夷殼炭的比表面積和孔容，降低了孔徑，有利于提高夏威夷殼炭吸附性能。

（2）FTIR結(jié)果表明，改性前后夏威夷殼炭的結(jié)構(gòu)仍保持相對完整。Raman光譜結(jié)果表明，未改性夏威夷殼炭的峰強(qiáng)度比ID/IG為0.97，改性后夏威夷殼炭的峰強(qiáng)度比ID/IG增至1.2，說明高溫條件下吸附劑層間碳原子發(fā)生重排，有序結(jié)構(gòu)往無定形炭形態(tài)轉(zhuǎn)變，夏威夷殼炭石墨化程度降低。

（3）吸附試驗結(jié)果表明：改性夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附率始終高于未改性夏威夷炭；酸性條件有利于 Cr（VI）的去除；Cr（VI）的吸附率隨吸附劑用量和吸附時間的增加而升高，之后達(dá)到飽和；Cr（VI）的吸附率隨溶液初始Cr（VI）濃度的增加而逐漸降低，濃度過高會因為靜電斥力導(dǎo)致吸附率下降。

（4）準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2較高，且平衡吸附量計算值qe2與實驗值qe更接近，能更好地描述夏威夷殼炭對Cr（VI）的靜態(tài)吸附動力學(xué)行為；改性前后夏威夷殼炭吸附Cr（VI）的過程適用于Langmuir方程，顯示Cr（VI）在夏威夷殼炭表面的吸附過程接近單層吸附。

（5）Cr（VI）的吸附與其在溶液中的存在狀態(tài)有關(guān)，較低pH值條件下靜電吸引和Cr（VI）還原絡(luò)合為其主要吸附機(jī)理，吸附效率較高；較高pH值條件下，Cr（VI）的還原反應(yīng)減弱，夏威夷炭表面質(zhì)子化程度降低，溶液中大量的OH-與帶負(fù)電的鉻離子產(chǎn)生競爭吸附，吸附率降低。