王 哲，梁生康，李俊峰，宋丹丹，鄭江鵬，宋永亭

（1.中國海洋大學化學化工學院，山東青島 266100；2.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東青島 266100；3.青島科技大學海洋科學與生物工程學院，山東青島 266045；4.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東東營 257000）

0 前言

隨著我國注水開發(fā)的不斷深入，許多油田已進入高含水甚至超高含水開發(fā)階段。由于毛細管力的作用，大量不能通過水驅(qū)開采的剩余油滯留在油藏孔隙中［1］。為提高原油采收率，以堿-表面活性劑復配（AS）體系或堿-表面活性劑-聚合物復配（ASP）體系為主的三次采油技術(shù)應(yīng)運而生［2］。在油田開發(fā)過程中，驅(qū)替原油流體在地下油藏中的流動主要受幾個方面的影響：巖層孔隙結(jié)構(gòu)、驅(qū)替體系的潤濕性、油水界面張力等。其中，油水超低界面張力（＜10-3mN/m）被廣泛認同為篩選驅(qū)油用表面活性劑和驅(qū)油體系的主要標準［3-4］。實驗室和礦區(qū)試驗表明，盡管AS復配體系可以有效降低油水界面張力以此提高采收率，但復配體系中通常使用石油磺酸鹽類化學合成表面活性劑和氫氧化鈉、碳酸鈉等無機堿。前者由于毒性高、生物可降解性差等而導致采出廢水難以深度處理和排放，后者則易于和地層中Ca2+、Mg2+等離子結(jié)合形成沉淀阻塞管道［5］，同時對儲層中的黏土施加負電荷增強其分散性，破壞油藏環(huán)境［6-7］。這導致AS 復配體系難以獲得大規(guī)模應(yīng)用。因此，不僅亟需尋求高效、低毒、易于生物降解的表面活性劑替代現(xiàn)有的化學合成類表面活性劑，也需要探索驅(qū)油體系中有機堿替代無機堿的可能性。

鼠李糖脂（RL）和槐糖脂（SL）是微生物以可再生的油、糖類為底物發(fā)酵獲得的生物表面活性劑，較化學表面活性劑具有高界面活性、環(huán)境友好等優(yōu)勢［8］。同其它生物表面活性劑相比，RL 和SL 不僅具有高表面活性［9］和增溶能力［10］，且生產(chǎn)原料廉價易得、產(chǎn)量較高，在三次采油領(lǐng)域具有潛力［11-12］。但單一RL、SL 降低油水界面張力的能力并未達到驅(qū)油用要求。研究表明，不同類型表面活性劑復配會表現(xiàn)出更高的表/界面活性、更低臨界膠束濃度值、更穩(wěn)定的膠束結(jié)構(gòu)及其在基質(zhì)上的吸附量減少等特性［13-14］。鄭江鵬［15］發(fā)現(xiàn)，將RL、SL 兩種不同類型的生物表面活性劑與無機堿碳酸鈉復配可以將油水界面張力降至超低數(shù)量級范圍。

為減小無機堿對地層的損害，Berger 等［16］使用有機堿作為替代堿，發(fā)現(xiàn)可解決無機堿在使用過程中帶來的弊端，同時在降低油水界面張力方面與無機堿一樣有效，為三次采油用驅(qū)油體系的發(fā)展提供了新思路。Xie 等［17-18］也研究了有機堿驅(qū)油體系對儲層的影響及其流變性能，發(fā)現(xiàn)乙醇胺（MEA）體系較氫氧化鈉體系具有更好的波及效率且對儲層的損害更小。Wang等［19］研究發(fā)現(xiàn)，有機堿聚醚胺與石油磺酸鹽復配能有效降低油水界面張力、乳化原油，提高原油采收率且不產(chǎn)生沉淀。

本文通過研究RL/SL 復配體系的表面吸附特點，為不同類型的表面活性劑在最低界面張力下的復配比例提供理論依據(jù)；為獲得超低界面張力水平的驅(qū)油體系且避免無機堿對地層的損害，將MEA與RL、SL復配，考察該驅(qū)油體系能否達到超低界面張力要求，并通過巖心驅(qū)替實驗驗證“RL/SL/MEA”體系在實際應(yīng)用中的潛力。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鼠李糖脂（RL）和槐糖脂（SL）分別由銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa）O-2-2及球擬假絲酵母菌（Starmerella bombicola）O-13-1 在實驗室發(fā)酵制備而成。RL為陰離子型表面活性劑，平均相對分子質(zhì)量650，臨界膠束濃度70.5/L，HLB 值11.2；SL為非離子型表面活性劑，平均相對分子質(zhì)量688，臨界膠束濃度30.1 mg/L，HLB值6數(shù)8。RL包含21種由一或兩個葡萄糖基連接疏水長鏈脂肪酸的同系物［20］；SL 包含內(nèi)酯型和酸型兩類同系物［21］，其中內(nèi)酯型同系物占主要部分。RL、SL 代表化合物結(jié)構(gòu)如圖1。

圖1 鼠李糖脂（a）和槐糖脂（b）代表化合物的分子結(jié)構(gòu)

實驗選用3 種有機堿：乙醇胺（純度≥99.0%）、三甲胺（純度≥33.0%）、三乙胺（純度≥99.0%），國藥集團化學試劑有限公司；實驗用油：取樣自勝利油田沾三區(qū)塊，密度0.987 g/mL，黏度1885 mPa·s；實驗用水：依據(jù)勝利油田沾三區(qū)塊注入水組成［15］配制，礦化度11296 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）：127、K++Na+4023，pH 7.66。

1.2 實驗方法

（1）表面張力的測定

采用JZ-200A型自動界面張力儀在常溫下采用吊環(huán)法測定SL/RL復配表面活性劑溶液的表面張力。

（2）臨界膠束濃度測定

測定SL 摩爾分數(shù)（α）分別為0、0.025、0.1、0.3、0.5、0.7、0.8、1的SL/RL復配體系在不同總表面活性劑濃度下的表面張力，作表面張力與濃度對數(shù)曲線，曲線轉(zhuǎn)折點的兩側(cè)直線外延的相交點即為SL/RL復配體系的臨界膠束濃度。

（3）界面張力測定

參照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5370—1999）《表面及界面張力測定方法》，利用Texas-500型超低界面張力儀，設(shè)置旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為8000 r/min、溫度為油藏溫度60 ℃。選取乙醇胺（MEA）、三甲胺（TMA）、三乙胺（TEA）3 種有機堿，向RL/SL 溶液（表面活性劑總質(zhì)量分數(shù)為0.15%，其中SL 占二者質(zhì)量分數(shù)為0.2）中分別加入0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%的有機堿，測定RL/SL/有機堿復配體系與原油間的界面張力。

（4）巖心驅(qū)替實驗

實驗溫度設(shè)定為油藏溫度60 ℃，油藏滲透率在0.7數(shù)1.5 μm2，驅(qū)替速率為1.5 mL/min。按照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5908—1994《驅(qū)油用石油磺酸鹽性能測定方法》：先水驅(qū)油至出口含水98%停止；然后向注入1.13 PV的“RL/SL/MEA”體系（表面活性劑質(zhì)量分數(shù)為0.15%，其中SL占二者質(zhì)量分數(shù)αSL為0.2，MEA質(zhì)量分數(shù)為3.5%），繼續(xù)進行二次水驅(qū)，直到出口含水率達到98%。

2 結(jié)果與討論

2.1 RL/SL復配體系的表面吸附行為

表面活性劑在溶液表面上的吸附會改變表/界面狀態(tài)，影響界面性質(zhì)。表面活性劑的表面吸附特征，是確定表面活性劑合適復配比例的重要基礎(chǔ)。依據(jù)Gibbs公式計算RL/SL復配體系的表面最大吸附量

式中，Γmax—表面最大吸附量，mol/cm2；R—氣體常數(shù)（8.314 J·mol-1·K-1）；n—常數(shù)，根據(jù)不同體系取值不同；T—絕對溫度，K；（?γ/?lgc）—根據(jù)γ-lgc（γ為mN/m，c為mol/L）曲線的斜率（圖2）求得。

圖2 不同比例RL/SL復配體系表面張力（γ）隨表面活性劑總濃度（lg c）的變化

對于二元復配體系，若組分之間理想混合，則平均每個分子占有的理想面積Amin（ideal）與平均每個分子占有的最小面積Amin可分別由式（2）、（3）計算：

式中，Amin，1和Amin，2分別為SL、RL在表面平均分子占有面積，單位為為SL 在表面吸附層中的摩爾分數(shù)；N為阿伏伽德羅常數(shù)。

SL和RL復配體系的Γmax、Amin和Amin（ideal）如表1 所示。隨著RL/SL 復配體系中SL 摩爾分數(shù)的增大，RL/SL復配體系的表面最大吸附量逐漸減小，同時每個分子平均占有的最小面積不斷增大。這也許是由于SL 的空間體積較RL 更大導致。隨著SL不斷加入，其在表面吸附層中占據(jù)了較大的吸附面積，從而使得混合表面活性劑體系的吸附量減少。

表1 槐糖脂和鼠李糖脂復配體系的表面化學性質(zhì)（298.15 K）*

對于二元表面活性劑混合體系，Rubingh［23］提出規(guī)則溶液理論模型來描述混合表面活性劑的非理想行為。復配體系表面吸附層中表面活性劑的摩爾分數(shù)可由式（4）計算得到，后代入式（5）計算相互作用參數(shù)βσ［24，25］：

由式（4）、（5）計算得到的βσ如表2 所示。根據(jù)降低表面張力效率的協(xié)同效應(yīng)判定標準［26］：βσ＜0、由表2可以看出，復配體系的βσ均為負且因此判斷SL和RL復配在降低表面張力作用上有協(xié)同效應(yīng)。當αSL＜0.3 時，βσ的絕對值更大，二者在表面吸附層相互吸引作用更強。這可能是由于RL作為一種陰離子表面活性劑，其疏水鏈間具有靜電排斥作用，而少量SL 的加入稀釋了這種靜電作用更有利于表面活性劑的聚集［27］。同時，當SL在溶液中的摩爾分數(shù)αSL≤0.7時，SL在表面吸附層中的摩爾分數(shù)隨其在溶液中的摩爾分數(shù)αSL的增大而增大，且始終大于αSL，表明SL在表面吸附層中占優(yōu)，即在表面吸附層起主導作用。以上結(jié)果表明，當SL 占RL、SL 摩爾分數(shù)小于0.3時，RL與SL協(xié)同降低表面張力的作用更強。本實驗室發(fā)現(xiàn)［15］，當RL/SL總質(zhì)量分數(shù)為0.15%，其中SL 占二者質(zhì)量分數(shù)為0.2 時，RL/SL 復配體系與原油間的界面張力最低，達0.8231 mN/m，這與上述實驗結(jié)果相符。

2.2 RL/SL/有機堿復配體系降低油水界面張力作用

盡管RL/SL 復配體系表現(xiàn)出優(yōu)良的界面性能，但仍未達到超低界面張力水平。研究表明，堿與表面活性劑間存在協(xié)同降低界面張力作用?？紤]到實際應(yīng)用過程中無機堿對地層的損害，因而將有機堿與RL/SL表面活性劑復配，考察其協(xié)同降低油水界面張力的作用。

以乙醇胺（MEA）、三甲胺（TMA）、三乙胺（TEA）3種有機堿作為驅(qū)油添加劑［17-18，28］，考察三者分別與RL/SL 混合體系（表面活性劑質(zhì)量分數(shù)為0.15%，其中SL 占二者質(zhì)量分數(shù)為0.2）復配后油水界面張力的變化，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，3 種有機堿與RL/SL 生物表面活性劑復配體系的油水界面張力隨有機堿濃度增加而降低。其中，MEA 與RL/SL生物表面活性劑復配降低油水界面張力的效果最好。MEA 加量為2.0%時，RL/SL/MEA 復配體系與原油間的界面張力快速下降至0.013 mN/m，之后隨MEA 濃度增大復配體系與原油間的界面張力緩慢降低。當MEA 加量為3.5%時，RL/SL/MEA 復配體系與原油間的界面張力降至9×10-3mN/m，達到超低界面張力數(shù)量級范圍。而未加表面活性劑的純MEA 體系，在加量為3.5%時與原油間的界面張力為0.5124 mN/m，遠大于RL/SL/MEA 復配體系的，這說明MEA與RL/SL生物表面活性劑間存在協(xié)同降低界面張力的作用。這與Bai 等［29］研究的MEA與化學表面活性劑的協(xié)同效果相符，其將質(zhì)量分數(shù)0.7%的MEA與0.065%的磺酸鹽表面活性劑復配，驅(qū)油體系與原油間的界面張力可降至1.84×10-3mN/m，達到超低數(shù)量級范圍。

圖3 RL/SL/有機堿復配體系與原油間的界面張力隨有機堿加量的變化

原油中含有環(huán)烷酸、脂肪酸以及雜環(huán)化合物的質(zhì)子酸等組分，加入的有機堿能與酸性原油反應(yīng)生成少量天然表面活性劑石油皂，其同樣具有降低界面張力的作用［30-32］。楊明慶［33］發(fā)現(xiàn)，石油皂的存在只能夠使得界面張力出現(xiàn)瞬時的最低值，而最終影響界面張力的原因是石油皂將溶液中離子濃度提高，迫使表面活性劑分子向油水界面移動并排列，最終與石油皂一起形成油水界面膜，將界面張力降至最低。因此，加入MEA 后發(fā)生的界面張力降低的現(xiàn)象可解釋為石油皂與生物表面活性劑進行的協(xié)同效應(yīng)。

2.3 RL/SL/MEA復配體系的驅(qū)油效果

研究表明［34］，驅(qū)油體系與原油之間形成并保持超低界面張力是決定驅(qū)油效率的關(guān)鍵因素。選取能夠達到超低界面張力的RL/SL/MEA 體系（表面活性劑質(zhì)量分數(shù)0.15%，MEA 質(zhì)量分數(shù)3.5%）進行巖心驅(qū)替實驗，考察該復配體系對原油的驅(qū)替效果，結(jié)果如圖4所示。

圖4 RL/SL/MEA復配體系原油采收率、含水率及驅(qū)動壓力隨注入體積的變化

一次水驅(qū)階段，向巖心注入3.72 PV 的勝利油田配制水，在驅(qū)油過程中驅(qū)替壓力一直處于較低水平且呈現(xiàn)下降趨勢。一次水驅(qū)結(jié)束時，體系含水率穩(wěn)定在96%左右，水驅(qū)采收率達52.16%；復合驅(qū)階段，向巖心注入1 PV的RL/SL/MEA復配體系，隨著注入體積的增加，體系含水率逐漸下降，最低下降至68.25%，同時原油采收率逐漸升高，復合驅(qū)階段結(jié)束時達到70.56%，相較于水驅(qū)階段采收率提高18.4%。復合驅(qū)階段的驅(qū)替壓力隨注入體積的增加逐漸升高，最高達到26.71 MPa。這可能是由于隨著采收率的提高，洗脫下的原油增加了體系的黏度從而導致了驅(qū)替壓力的明顯升高。二次水驅(qū)階段，繼續(xù)向巖心注入1.13 PV 勝利油田配制水，出口含水率逐漸升高至97.96%，驅(qū)替壓力降低至與一次水驅(qū)時持平，最終采收率達到76.29%。整體驅(qū)替過程原油采收率增幅達到24.13%。鄭江鵬［15］將相同比例的RL/SL 體系與0.8%的無機堿Na2CO3復配進行巖心驅(qū)替物模實驗。結(jié)果表明，RL/SL/Na2CO3驅(qū)油體系在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率32.8%。相比而言，有機堿MEA 作為無機堿的替代堿在提高采油率方面具有一定可行性，但驅(qū)油效果仍不如無機堿理想，該體系仍需進一步優(yōu)化。

3 結(jié)論

槐糖脂和鼠李糖脂同系物復配體系的表面最大吸附量隨著槐糖脂摩爾占比的增大而減小，同時分子平均占有的最小面積增大。由Rubingh規(guī)則溶液理論模型得出復配體系分子間相互作用參數(shù)βσ均為負且αSL＜0.3 時βσ絕對值更大。同時根據(jù)協(xié)同降低表面張力效率的判定標準，判斷出槐糖脂和鼠李糖脂復配具有協(xié)同降低表面張力的效應(yīng)且αSL＜0.3時協(xié)同效應(yīng)最強。

乙醇胺、三甲胺及三乙胺與槐糖脂/鼠李糖脂的復配體系都可協(xié)同降低油-水界面張力。其中，乙醇胺協(xié)同降低油水界面張力效果更明顯。0.15%RL/SL（SL 占二者質(zhì)量分數(shù)為0.2）與3.5%乙醇胺復配可將溶液油水界面張力降至0.9×10-3mN/m，達到超低數(shù)量級范圍。巖心驅(qū)替物模實驗結(jié)果表明，該驅(qū)油體系的原油采收率較水驅(qū)時提高24.13%，說明生物表面活性劑/乙醇胺驅(qū)油體系在三次采油領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。但有機堿用量較高，且對采收率的提升低于無機堿，仍需進一步優(yōu)化。