王 哲,梁生康,李俊峰,宋丹丹,鄭江鵬,宋永亭
(1.中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266100;2.中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266100;3.青島科技大學(xué)海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院,山東青島 266045;4.中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院,山東東營(yíng) 257000)
隨著我國(guó)注水開發(fā)的不斷深入,許多油田已進(jìn)入高含水甚至超高含水開發(fā)階段。由于毛細(xì)管力的作用,大量不能通過水驅(qū)開采的剩余油滯留在油藏孔隙中[1]。為提高原油采收率,以堿-表面活性劑復(fù)配(AS)體系或堿-表面活性劑-聚合物復(fù)配(ASP)體系為主的三次采油技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生[2]。在油田開發(fā)過程中,驅(qū)替原油流體在地下油藏中的流動(dòng)主要受幾個(gè)方面的影響:巖層孔隙結(jié)構(gòu)、驅(qū)替體系的潤(rùn)濕性、油水界面張力等。其中,油水超低界面張力(<10-3mN/m)被廣泛認(rèn)同為篩選驅(qū)油用表面活性劑和驅(qū)油體系的主要標(biāo)準(zhǔn)[3-4]。實(shí)驗(yàn)室和礦區(qū)試驗(yàn)表明,盡管AS復(fù)配體系可以有效降低油水界面張力以此提高采收率,但復(fù)配體系中通常使用石油磺酸鹽類化學(xué)合成表面活性劑和氫氧化鈉、碳酸鈉等無機(jī)堿。前者由于毒性高、生物可降解性差等而導(dǎo)致采出廢水難以深度處理和排放,后者則易于和地層中Ca2+、Mg2+等離子結(jié)合形成沉淀阻塞管道[5],同時(shí)對(duì)儲(chǔ)層中的黏土施加負(fù)電荷增強(qiáng)其分散性,破壞油藏環(huán)境[6-7]。這導(dǎo)致AS 復(fù)配體系難以獲得大規(guī)模應(yīng)用。因此,不僅亟需尋求高效、低毒、易于生物降解的表面活性劑替代現(xiàn)有的化學(xué)合成類表面活性劑,也需要探索驅(qū)油體系中有機(jī)堿替代無機(jī)堿的可能性。
鼠李糖脂(RL)和槐糖脂(SL)是微生物以可再生的油、糖類為底物發(fā)酵獲得的生物表面活性劑,較化學(xué)表面活性劑具有高界面活性、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)[8]。同其它生物表面活性劑相比,RL 和SL 不僅具有高表面活性[9]和增溶能力[10],且生產(chǎn)原料廉價(jià)易得、產(chǎn)量較高,在三次采油領(lǐng)域具有潛力[11-12]。但單一RL、SL 降低油水界面張力的能力并未達(dá)到驅(qū)油用要求。研究表明,不同類型表面活性劑復(fù)配會(huì)表現(xiàn)出更高的表/界面活性、更低臨界膠束濃度值、更穩(wěn)定的膠束結(jié)構(gòu)及其在基質(zhì)上的吸附量減少等特性[13-14]。鄭江鵬[15]發(fā)現(xiàn),將RL、SL 兩種不同類型的生物表面活性劑與無機(jī)堿碳酸鈉復(fù)配可以將油水界面張力降至超低數(shù)量級(jí)范圍。
為減小無機(jī)堿對(duì)地層的損害,Berger 等[16]使用有機(jī)堿作為替代堿,發(fā)現(xiàn)可解決無機(jī)堿在使用過程中帶來的弊端,同時(shí)在降低油水界面張力方面與無機(jī)堿一樣有效,為三次采油用驅(qū)油體系的發(fā)展提供了新思路。Xie 等[17-18]也研究了有機(jī)堿驅(qū)油體系對(duì)儲(chǔ)層的影響及其流變性能,發(fā)現(xiàn)乙醇胺(MEA)體系較氫氧化鈉體系具有更好的波及效率且對(duì)儲(chǔ)層的損害更小。Wang等[19]研究發(fā)現(xiàn),有機(jī)堿聚醚胺與石油磺酸鹽復(fù)配能有效降低油水界面張力、乳化原油,提高原油采收率且不產(chǎn)生沉淀。
本文通過研究RL/SL 復(fù)配體系的表面吸附特點(diǎn),為不同類型的表面活性劑在最低界面張力下的復(fù)配比例提供理論依據(jù);為獲得超低界面張力水平的驅(qū)油體系且避免無機(jī)堿對(duì)地層的損害,將MEA與RL、SL復(fù)配,考察該驅(qū)油體系能否達(dá)到超低界面張力要求,并通過巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證“RL/SL/MEA”體系在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。
鼠李糖脂(RL)和槐糖脂(SL)分別由銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)O-2-2及球擬假絲酵母菌(Starmerella bombicola)O-13-1 在實(shí)驗(yàn)室發(fā)酵制備而成。RL為陰離子型表面活性劑,平均相對(duì)分子質(zhì)量650,臨界膠束濃度70.5/L,HLB 值11.2;SL為非離子型表面活性劑,平均相對(duì)分子質(zhì)量688,臨界膠束濃度30.1 mg/L,HLB值6數(shù)8。RL包含21種由一或兩個(gè)葡萄糖基連接疏水長(zhǎng)鏈脂肪酸的同系物[20];SL 包含內(nèi)酯型和酸型兩類同系物[21],其中內(nèi)酯型同系物占主要部分。RL、SL 代表化合物結(jié)構(gòu)如圖1。
圖1 鼠李糖脂(a)和槐糖脂(b)代表化合物的分子結(jié)構(gòu)
實(shí)驗(yàn)選用3 種有機(jī)堿:乙醇胺(純度≥99.0%)、三甲胺(純度≥33.0%)、三乙胺(純度≥99.0%),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)用油:取樣自勝利油田沾三區(qū)塊,密度0.987 g/mL,黏度1885 mPa·s;實(shí)驗(yàn)用水:依據(jù)勝利油田沾三區(qū)塊注入水組成[15]配制,礦化度11296 mg/L,主要離子質(zhì)量濃度(單位mg/L):127、K++Na+4023,pH 7.66。
(1)表面張力的測(cè)定
采用JZ-200A型自動(dòng)界面張力儀在常溫下采用吊環(huán)法測(cè)定SL/RL復(fù)配表面活性劑溶液的表面張力。
(2)臨界膠束濃度測(cè)定
測(cè)定SL 摩爾分?jǐn)?shù)(α)分別為0、0.025、0.1、0.3、0.5、0.7、0.8、1的SL/RL復(fù)配體系在不同總表面活性劑濃度下的表面張力,作表面張力與濃度對(duì)數(shù)曲線,曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)的兩側(cè)直線外延的相交點(diǎn)即為SL/RL復(fù)配體系的臨界膠束濃度。
(3)界面張力測(cè)定
參照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5370—1999)《表面及界面張力測(cè)定方法》,利用Texas-500型超低界面張力儀,設(shè)置旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為8000 r/min、溫度為油藏溫度60 ℃。選取乙醇胺(MEA)、三甲胺(TMA)、三乙胺(TEA)3 種有機(jī)堿,向RL/SL 溶液(表面活性劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%,其中SL 占二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2)中分別加入0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%的有機(jī)堿,測(cè)定RL/SL/有機(jī)堿復(fù)配體系與原油間的界面張力。
(4)巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為油藏溫度60 ℃,油藏滲透率在0.7數(shù)1.5 μm2,驅(qū)替速率為1.5 mL/min。按照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5908—1994《驅(qū)油用石油磺酸鹽性能測(cè)定方法》:先水驅(qū)油至出口含水98%停止;然后向注入1.13 PV的“RL/SL/MEA”體系(表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%,其中SL占二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)αSL為0.2,MEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%),繼續(xù)進(jìn)行二次水驅(qū),直到出口含水率達(dá)到98%。
表面活性劑在溶液表面上的吸附會(huì)改變表/界面狀態(tài),影響界面性質(zhì)。表面活性劑的表面吸附特征,是確定表面活性劑合適復(fù)配比例的重要基礎(chǔ)。依據(jù)Gibbs公式計(jì)算RL/SL復(fù)配體系的表面最大吸附量
式中,Γmax—表面最大吸附量,mol/cm2;R—?dú)怏w常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1);n—常數(shù),根據(jù)不同體系取值不同;T—絕對(duì)溫度,K;(?γ/?lgc)—根據(jù)γ-lgc(γ為mN/m,c為mol/L)曲線的斜率(圖2)求得。
圖2 不同比例RL/SL復(fù)配體系表面張力(γ)隨表面活性劑總濃度(lg c)的變化
對(duì)于二元復(fù)配體系,若組分之間理想混合,則平均每個(gè)分子占有的理想面積Amin(ideal)與平均每個(gè)分子占有的最小面積Amin可分別由式(2)、(3)計(jì)算:
式中,Amin,1和Amin,2分別為SL、RL在表面平均分子占有面積,單位為為SL 在表面吸附層中的摩爾分?jǐn)?shù);N為阿伏伽德羅常數(shù)。
SL和RL復(fù)配體系的Γmax、Amin和Amin(ideal)如表1 所示。隨著RL/SL 復(fù)配體系中SL 摩爾分?jǐn)?shù)的增大,RL/SL復(fù)配體系的表面最大吸附量逐漸減小,同時(shí)每個(gè)分子平均占有的最小面積不斷增大。這也許是由于SL 的空間體積較RL 更大導(dǎo)致。隨著SL不斷加入,其在表面吸附層中占據(jù)了較大的吸附面積,從而使得混合表面活性劑體系的吸附量減少。
表1 槐糖脂和鼠李糖脂復(fù)配體系的表面化學(xué)性質(zhì)(298.15 K)*
對(duì)于二元表面活性劑混合體系,Rubingh[23]提出規(guī)則溶液理論模型來描述混合表面活性劑的非理想行為。復(fù)配體系表面吸附層中表面活性劑的摩爾分?jǐn)?shù)可由式(4)計(jì)算得到,后代入式(5)計(jì)算相互作用參數(shù)βσ[24,25]:
由式(4)、(5)計(jì)算得到的βσ如表2 所示。根據(jù)降低表面張力效率的協(xié)同效應(yīng)判定標(biāo)準(zhǔn)[26]:βσ<0、由表2可以看出,復(fù)配體系的βσ均為負(fù)且因此判斷SL和RL復(fù)配在降低表面張力作用上有協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)αSL<0.3 時(shí),βσ的絕對(duì)值更大,二者在表面吸附層相互吸引作用更強(qiáng)。這可能是由于RL作為一種陰離子表面活性劑,其疏水鏈間具有靜電排斥作用,而少量SL 的加入稀釋了這種靜電作用更有利于表面活性劑的聚集[27]。同時(shí),當(dāng)SL在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)αSL≤0.7時(shí),SL在表面吸附層中的摩爾分?jǐn)?shù)隨其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)αSL的增大而增大,且始終大于αSL,表明SL在表面吸附層中占優(yōu),即在表面吸附層起主導(dǎo)作用。以上結(jié)果表明,當(dāng)SL 占RL、SL 摩爾分?jǐn)?shù)小于0.3時(shí),RL與SL協(xié)同降低表面張力的作用更強(qiáng)。本實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)[15],當(dāng)RL/SL總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%,其中SL 占二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2 時(shí),RL/SL 復(fù)配體系與原油間的界面張力最低,達(dá)0.8231 mN/m,這與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。
盡管RL/SL 復(fù)配體系表現(xiàn)出優(yōu)良的界面性能,但仍未達(dá)到超低界面張力水平。研究表明,堿與表面活性劑間存在協(xié)同降低界面張力作用。考慮到實(shí)際應(yīng)用過程中無機(jī)堿對(duì)地層的損害,因而將有機(jī)堿與RL/SL表面活性劑復(fù)配,考察其協(xié)同降低油水界面張力的作用。
以乙醇胺(MEA)、三甲胺(TMA)、三乙胺(TEA)3種有機(jī)堿作為驅(qū)油添加劑[17-18,28],考察三者分別與RL/SL 混合體系(表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%,其中SL 占二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2)復(fù)配后油水界面張力的變化,結(jié)果見圖3。由圖3 可知,3 種有機(jī)堿與RL/SL 生物表面活性劑復(fù)配體系的油水界面張力隨有機(jī)堿濃度增加而降低。其中,MEA 與RL/SL生物表面活性劑復(fù)配降低油水界面張力的效果最好。MEA 加量為2.0%時(shí),RL/SL/MEA 復(fù)配體系與原油間的界面張力快速下降至0.013 mN/m,之后隨MEA 濃度增大復(fù)配體系與原油間的界面張力緩慢降低。當(dāng)MEA 加量為3.5%時(shí),RL/SL/MEA 復(fù)配體系與原油間的界面張力降至9×10-3mN/m,達(dá)到超低界面張力數(shù)量級(jí)范圍。而未加表面活性劑的純MEA 體系,在加量為3.5%時(shí)與原油間的界面張力為0.5124 mN/m,遠(yuǎn)大于RL/SL/MEA 復(fù)配體系的,這說明MEA與RL/SL生物表面活性劑間存在協(xié)同降低界面張力的作用。這與Bai 等[29]研究的MEA與化學(xué)表面活性劑的協(xié)同效果相符,其將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%的MEA與0.065%的磺酸鹽表面活性劑復(fù)配,驅(qū)油體系與原油間的界面張力可降至1.84×10-3mN/m,達(dá)到超低數(shù)量級(jí)范圍。
圖3 RL/SL/有機(jī)堿復(fù)配體系與原油間的界面張力隨有機(jī)堿加量的變化
原油中含有環(huán)烷酸、脂肪酸以及雜環(huán)化合物的質(zhì)子酸等組分,加入的有機(jī)堿能與酸性原油反應(yīng)生成少量天然表面活性劑石油皂,其同樣具有降低界面張力的作用[30-32]。楊明慶[33]發(fā)現(xiàn),石油皂的存在只能夠使得界面張力出現(xiàn)瞬時(shí)的最低值,而最終影響界面張力的原因是石油皂將溶液中離子濃度提高,迫使表面活性劑分子向油水界面移動(dòng)并排列,最終與石油皂一起形成油水界面膜,將界面張力降至最低。因此,加入MEA 后發(fā)生的界面張力降低的現(xiàn)象可解釋為石油皂與生物表面活性劑進(jìn)行的協(xié)同效應(yīng)。
研究表明[34],驅(qū)油體系與原油之間形成并保持超低界面張力是決定驅(qū)油效率的關(guān)鍵因素。選取能夠達(dá)到超低界面張力的RL/SL/MEA 體系(表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%,MEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%)進(jìn)行巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn),考察該復(fù)配體系對(duì)原油的驅(qū)替效果,結(jié)果如圖4所示。
圖4 RL/SL/MEA復(fù)配體系原油采收率、含水率及驅(qū)動(dòng)壓力隨注入體積的變化
一次水驅(qū)階段,向巖心注入3.72 PV 的勝利油田配制水,在驅(qū)油過程中驅(qū)替壓力一直處于較低水平且呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。一次水驅(qū)結(jié)束時(shí),體系含水率穩(wěn)定在96%左右,水驅(qū)采收率達(dá)52.16%;復(fù)合驅(qū)階段,向巖心注入1 PV的RL/SL/MEA復(fù)配體系,隨著注入體積的增加,體系含水率逐漸下降,最低下降至68.25%,同時(shí)原油采收率逐漸升高,復(fù)合驅(qū)階段結(jié)束時(shí)達(dá)到70.56%,相較于水驅(qū)階段采收率提高18.4%。復(fù)合驅(qū)階段的驅(qū)替壓力隨注入體積的增加逐漸升高,最高達(dá)到26.71 MPa。這可能是由于隨著采收率的提高,洗脫下的原油增加了體系的黏度從而導(dǎo)致了驅(qū)替壓力的明顯升高。二次水驅(qū)階段,繼續(xù)向巖心注入1.13 PV 勝利油田配制水,出口含水率逐漸升高至97.96%,驅(qū)替壓力降低至與一次水驅(qū)時(shí)持平,最終采收率達(dá)到76.29%。整體驅(qū)替過程原油采收率增幅達(dá)到24.13%。鄭江鵬[15]將相同比例的RL/SL 體系與0.8%的無機(jī)堿Na2CO3復(fù)配進(jìn)行巖心驅(qū)替物模實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,RL/SL/Na2CO3驅(qū)油體系在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率32.8%。相比而言,有機(jī)堿MEA 作為無機(jī)堿的替代堿在提高采油率方面具有一定可行性,但驅(qū)油效果仍不如無機(jī)堿理想,該體系仍需進(jìn)一步優(yōu)化。
槐糖脂和鼠李糖脂同系物復(fù)配體系的表面最大吸附量隨著槐糖脂摩爾占比的增大而減小,同時(shí)分子平均占有的最小面積增大。由Rubingh規(guī)則溶液理論模型得出復(fù)配體系分子間相互作用參數(shù)βσ均為負(fù)且αSL<0.3 時(shí)βσ絕對(duì)值更大。同時(shí)根據(jù)協(xié)同降低表面張力效率的判定標(biāo)準(zhǔn),判斷出槐糖脂和鼠李糖脂復(fù)配具有協(xié)同降低表面張力的效應(yīng)且αSL<0.3時(shí)協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng)。
乙醇胺、三甲胺及三乙胺與槐糖脂/鼠李糖脂的復(fù)配體系都可協(xié)同降低油-水界面張力。其中,乙醇胺協(xié)同降低油水界面張力效果更明顯。0.15%RL/SL(SL 占二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2)與3.5%乙醇胺復(fù)配可將溶液油水界面張力降至0.9×10-3mN/m,達(dá)到超低數(shù)量級(jí)范圍。巖心驅(qū)替物模實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該驅(qū)油體系的原油采收率較水驅(qū)時(shí)提高24.13%,說明生物表面活性劑/乙醇胺驅(qū)油體系在三次采油領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。但有機(jī)堿用量較高,且對(duì)采收率的提升低于無機(jī)堿,仍需進(jìn)一步優(yōu)化。