王 哲，梁生康，李俊峰，宋丹丹，鄭江鵬，宋永亭

（1.中國海洋大學化學化工學院，山東青島 266100；2.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東青島 266100；3.青島科技大學海洋科學與生物工程學院，山東青島 266045；4.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東東營 257000）

0 前言

隨著我國注水開發(fā)的不斷深入，許多油田已進入高含水甚至超高含水開發(fā)階段。由于毛細管力的作用，大量不能通過水驅(qū)開采的剩余油滯留在油藏孔隙中［1］。為提高原油采收率，以堿-表面活性劑復(fù)配（AS）體系或堿-表面活性劑-聚合物復(fù)配（ASP）體系為主的三次采油技術(shù)應(yīng)運而生［2］。在油田開發(fā)過程中，驅(qū)替原油流體在地下油藏中的流動主要受幾個方面的影響：巖層孔隙結(jié)構(gòu)、驅(qū)替體系的潤濕性、油水界面張力等。其中，油水超低界面張力（＜10-3mN/m）被廣泛認同為篩選驅(qū)油用表面活性劑和驅(qū)油體系的主要標準［3-4］。實驗室和礦區(qū)試驗表明，盡管AS復(fù)配體系可以有效降低油水界面張力以此提高采收率，但復(fù)配體系中通常使用石油磺酸鹽類化學合成表面活性劑和氫氧化鈉、碳酸鈉等無機堿。前者由于毒性高、生物可降解性差等而導致采出廢水難以深度處理和排放，后者則易于和地層中Ca2+、Mg2+等離子結(jié)合形成沉淀阻塞管道［5］，同時對儲層中的黏土施加負電荷增強其分散性，破壞油藏環(huán)境［6-7］。這導致AS 復(fù)配體系難以獲得大規(guī)模應(yīng)用。因此，不僅亟需尋求高效、低毒、易于生物降解的表面活性劑替代現(xiàn)有的化學合成類表面活性劑，也需要探索驅(qū)油體系中有機堿替代無機堿的可能性。

鼠李糖脂（RL）和槐糖脂（SL）是微生物以可再生的油、糖類為底物發(fā)酵獲得的生物表面活性劑，較化學表面活性劑具有高界面活性、環(huán)境友好等優(yōu)勢［8］。同其它生物表面活性劑相比，RL 和SL 不僅具有高表面活性［9］和增溶能力［10］，且生產(chǎn)原料廉價易得、產(chǎn)量較高，在三次采油領(lǐng)域具有潛力［11-12］。但單一RL、SL 降低油水界面張力的能力并未達到驅(qū)油用要求。研究表明，不同類型表面活性劑復(fù)配會表現(xiàn)出更高的表/界面活性、更低臨界膠束濃度值、更穩(wěn)定的膠束結(jié)構(gòu)及其在基質(zhì)上的吸附量減少等特性［13-14］。鄭江鵬［15］發(fā)現(xiàn)，將RL、SL 兩種不同類型的生物表面活性劑與無機堿碳酸鈉復(fù)配可以將油水界面張力降至超低數(shù)量級范圍。

為減小無機堿對地層的損害，Berger 等［16］使用有機堿作為替代堿，發(fā)現(xiàn)可解決無機堿在使用過程中帶來的弊端，同時在降低油水界面張力方面與無機堿一樣有效，為三次采油用驅(qū)油體系的發(fā)展提供了新思路。Xie 等［17-18］也研究了有機堿驅(qū)油體系對儲層的影響及其流變性能，發(fā)現(xiàn)乙醇胺（MEA）體系較氫氧化鈉體系具有更好的波及效率且對儲層的損害更小。Wang等［19］研究發(fā)現(xiàn)，有機堿聚醚胺與石油磺酸鹽復(fù)配能有效降低油水界面張力、乳化原油，提高原油采收率且不產(chǎn)生沉淀。

本文通過研究RL/SL 復(fù)配體系的表面吸附特點，為不同類型的表面活性劑在最低界面張力下的復(fù)配比例提供理論依據(jù)；為獲得超低界面張力水平的驅(qū)油體系且避免無機堿對地層的損害，將MEA與RL、SL復(fù)配，考察該驅(qū)油體系能否達到超低界面張力要求，并通過巖心驅(qū)替實驗驗證“RL/SL/MEA”體系在實際應(yīng)用中的潛力。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鼠李糖脂（RL）和槐糖脂（SL）分別由銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa）O-2-2及球擬假絲酵母菌（Starmerella bombicola）O-13-1 在實驗室發(fā)酵制備而成。RL為陰離子型表面活性劑，平均相對分子質(zhì)量650，臨界膠束濃度70.5/L，HLB 值11.2；SL為非離子型表面活性劑，平均相對分子質(zhì)量688，臨界膠束濃度30.1 mg/L，HLB值6數(shù)8。RL包含21種由一或兩個葡萄糖基連接疏水長鏈脂肪酸的同系物［20］；SL 包含內(nèi)酯型和酸型兩類同系物［21］，其中內(nèi)酯型同系物占主要部分。RL、SL 代表化合物結(jié)構(gòu)如圖1。

圖1 鼠李糖脂（a）和槐糖脂（b）代表化合物的分子結(jié)構(gòu)

實驗選用3 種有機堿：乙醇胺（純度≥99.0%）、三甲胺（純度≥33.0%）、三乙胺（純度≥99.0%），國藥集團化學試劑有限公司；實驗用油：取樣自勝利油田沾三區(qū)塊，密度0.987 g/mL，黏度1885 mPa·s；實驗用水：依據(jù)勝利油田沾三區(qū)塊注入水組成［15］配制，礦化度11296 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）：127、K++Na+4023，pH 7.66。

1.2 實驗方法

（1）表面張力的測定

采用JZ-200A型自動界面張力儀在常溫下采用吊環(huán)法測定SL/RL復(fù)配表面活性劑溶液的表面張力。

（2）臨界膠束濃度測定

測定SL 摩爾分數(shù)（α）分別為0、0.025、0.1、0.3、0.5、0.7、0.8、1的SL/RL復(fù)配體系在不同總表面活性劑濃度下的表面張力，作表面張力與濃度對數(shù)曲線，曲線轉(zhuǎn)折點的兩側(cè)直線外延的相交點即為SL/RL復(fù)配體系的臨界膠束濃度。

（3）界面張力測定

參照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5370—1999）《表面及界面張力測定方法》，利用Texas-500型超低界面張力儀，設(shè)置旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為8000 r/min、溫度為油藏溫度60 ℃。選取乙醇胺（MEA）、三甲胺（TMA）、三乙胺（TEA）3 種有機堿，向RL/SL 溶液（表面活性劑總質(zhì)量分數(shù)為0.15%，其中SL 占二者質(zhì)量分數(shù)為0.2）中分別加入0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%的有機堿，測定RL/SL/有機堿復(fù)配體系與原油間的界面張力。

（4）巖心驅(qū)替實驗

實驗溫度設(shè)定為油藏溫度60 ℃，油藏滲透率在0.7數(shù)1.5 μm2，驅(qū)替速率為1.5 mL/min。按照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5908—1994《驅(qū)油用石油磺酸鹽性能測定方法》：先水驅(qū)油至出口含水98%停止；然后向注入1.13 PV的“RL/SL/MEA”體系（表面活性劑質(zhì)量分數(shù)為0.15%，其中SL占二者質(zhì)量分數(shù)αSL為0.2，MEA質(zhì)量分數(shù)為3.5%），繼續(xù)進行二次水驅(qū)，直到出口含水率達到98%。

2 結(jié)果與討論

2.1 RL/SL復(fù)配體系的表面吸附行為

表面活性劑在溶液表面上的吸附會改變表/界面狀態(tài)，影響界面性質(zhì)。表面活性劑的表面吸附特征，是確定表面活性劑合適復(fù)配比例的重要基礎(chǔ)。依據(jù)Gibbs公式計算RL/SL復(fù)配體系的表面最大吸附量

式中，Γmax—表面最大吸附量，mol/cm2；R—氣體常數(shù)（8.314 J·mol-1·K-1）；n—常數(shù)，根據(jù)不同體系取值不同；T—絕對溫度，K；（?γ/?lgc）—根據(jù)γ-lgc（γ為mN/m，c為mol/L）曲線的斜率（圖2）求得。

圖2 不同比例RL/SL復(fù)配體系表面張力（γ）隨表面活性劑總濃度（lg c）的變化

對于二元復(fù)配體系，若組分之間理想混合，則平均每個分子占有的理想面積Amin（ideal）與平均每個分子占有的最小面積Amin可分別由式（2）、（3）計算：

式中，Amin，1和Amin，2分別為SL、RL在表面平均分子占有面積，單位為為SL 在表面吸附層中的摩爾分數(shù)；N為阿伏伽德羅常數(shù)。

SL和RL復(fù)配體系的Γmax、Amin和Amin（ideal）如表1 所示。隨著RL/SL 復(fù)配體系中SL 摩爾分數(shù)的增大，RL/SL復(fù)配體系的表面最大吸附量逐漸減小，同時每個分子平均占有的最小面積不斷增大。這也許是由于SL 的空間體積較RL 更大導致。隨著SL不斷加入，其在表面吸附層中占據(jù)了較大的吸附面積，從而使得混合表面活性劑體系的吸附量減少。

表1 槐糖脂和鼠李糖脂復(fù)配體系的表面化學性質(zhì)（298.15 K）*

對于二元表面活性劑混合體系，Rubingh［23］提出規(guī)則溶液理論模型來描述混合表面活性劑的非理想行為。復(fù)配體系表面吸附層中表面活性劑的摩爾分數(shù)可由式（4）計算得到，后代入式（5）計算相互作用參數(shù)βσ［24，25］：

由式（4）、（5）計算得到的βσ如表2 所示。根據(jù)降低表面張力效率的協(xié)同效應(yīng)判定標準［26］：βσ＜0、由表2可以看出，復(fù)配體系的βσ均為負且因此判斷SL和RL復(fù)配在降低表面張力作用上有協(xié)同效應(yīng)。當αSL＜0.3 時，βσ的絕對值更大，二者在表面吸附層相互吸引作用更強。這可能是由于RL作為一種陰離子表面活性劑，其疏水鏈間具有靜電排斥作用，而少量SL 的加入稀釋了這種靜電作用更有利于表面活性劑的聚集［27］。同時，當SL在溶液中的摩爾分數(shù)αSL≤0.7時，SL在表面吸附層中的摩爾分數(shù)隨其在溶液中的摩爾分數(shù)αSL的增大而增大，且始終大于αSL，表明SL在表面吸附層中占優(yōu)，即在表面吸附層起主導作用。以上結(jié)果表明，當SL 占RL、SL 摩爾分數(shù)小于0.3時，RL與SL協(xié)同降低表面張力的作用更強。本實驗室發(fā)現(xiàn)［15］，當RL/SL總質(zhì)量分數(shù)為0.15%，其中SL 占二者質(zhì)量分數(shù)為0.2 時，RL/SL 復(fù)配體系與原油間的界面張力最低，達0.8231 mN/m，這與上述實驗結(jié)果相符。

2.2 RL/SL/有機堿復(fù)配體系降低油水界面張力作用

盡管RL/SL 復(fù)配體系表現(xiàn)出優(yōu)良的界面性能，但仍未達到超低界面張力水平。研究表明，堿與表面活性劑間存在協(xié)同降低界面張力作用?？紤]到實際應(yīng)用過程中無機堿對地層的損害，因而將有機堿與RL/SL表面活性劑復(fù)配，考察其協(xié)同降低油水界面張力的作用。

以乙醇胺（MEA）、三甲胺（TMA）、三乙胺（TEA）3種有機堿作為驅(qū)油添加劑［17-18，28］，考察三者分別與RL/SL 混合體系（表面活性劑質(zhì)量分數(shù)為0.15%，其中SL 占二者質(zhì)量分數(shù)為0.2）復(fù)配后油水界面張力的變化，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，3 種有機堿與RL/SL 生物表面活性劑復(fù)配體系的油水界面張力隨有機堿濃度增加而降低。其中，MEA 與RL/SL生物表面活性劑復(fù)配降低油水界面張力的效果最好。MEA 加量為2.0%時，RL/SL/MEA 復(fù)配體系與原油間的界面張力快速下降至0.013 mN/m，之后隨MEA 濃度增大復(fù)配體系與原油間的界面張力緩慢降低。當MEA 加量為3.5%時，RL/SL/MEA 復(fù)配體系與原油間的界面張力降至9×10-3mN/m，達到超低界面張力數(shù)量級范圍。而未加表面活性劑的純MEA 體系，在加量為3.5%時與原油間的界面張力為0.5124 mN/m，遠大于RL/SL/MEA 復(fù)配體系的，這說明MEA與RL/SL生物表面活性劑間存在協(xié)同降低界面張力的作用。這與Bai 等［29］研究的MEA與化學表面活性劑的協(xié)同效果相符，其將質(zhì)量分數(shù)0.7%的MEA與0.065%的磺酸鹽表面活性劑復(fù)配，驅(qū)油體系與原油間的界面張力可降至1.84×10-3mN/m，達到超低數(shù)量級范圍。

圖3 RL/SL/有機堿復(fù)配體系與原油間的界面張力隨有機堿加量的變化

原油中含有環(huán)烷酸、脂肪酸以及雜環(huán)化合物的質(zhì)子酸等組分，加入的有機堿能與酸性原油反應(yīng)生成少量天然表面活性劑石油皂，其同樣具有降低界面張力的作用［30-32］。楊明慶［33］發(fā)現(xiàn)，石油皂的存在只能夠使得界面張力出現(xiàn)瞬時的最低值，而最終影響界面張力的原因是石油皂將溶液中離子濃度提高，迫使表面活性劑分子向油水界面移動并排列，最終與石油皂一起形成油水界面膜，將界面張力降至最低。因此，加入MEA 后發(fā)生的界面張力降低的現(xiàn)象可解釋為石油皂與生物表面活性劑進行的協(xié)同效應(yīng)。

2.3 RL/SL/MEA復(fù)配體系的驅(qū)油效果

研究表明［34］，驅(qū)油體系與原油之間形成并保持超低界面張力是決定驅(qū)油效率的關(guān)鍵因素。選取能夠達到超低界面張力的RL/SL/MEA 體系（表面活性劑質(zhì)量分數(shù)0.15%，MEA 質(zhì)量分數(shù)3.5%）進行巖心驅(qū)替實驗，考察該復(fù)配體系對原油的驅(qū)替效果，結(jié)果如圖4所示。

圖4 RL/SL/MEA復(fù)配體系原油采收率、含水率及驅(qū)動壓力隨注入體積的變化

一次水驅(qū)階段，向巖心注入3.72 PV 的勝利油田配制水，在驅(qū)油過程中驅(qū)替壓力一直處于較低水平且呈現(xiàn)下降趨勢。一次水驅(qū)結(jié)束時，體系含水率穩(wěn)定在96%左右，水驅(qū)采收率達52.16%；復(fù)合驅(qū)階段，向巖心注入1 PV的RL/SL/MEA復(fù)配體系，隨著注入體積的增加，體系含水率逐漸下降，最低下降至68.25%，同時原油采收率逐漸升高，復(fù)合驅(qū)階段結(jié)束時達到70.56%，相較于水驅(qū)階段采收率提高18.4%。復(fù)合驅(qū)階段的驅(qū)替壓力隨注入體積的增加逐漸升高，最高達到26.71 MPa。這可能是由于隨著采收率的提高，洗脫下的原油增加了體系的黏度從而導致了驅(qū)替壓力的明顯升高。二次水驅(qū)階段，繼續(xù)向巖心注入1.13 PV 勝利油田配制水，出口含水率逐漸升高至97.96%，驅(qū)替壓力降低至與一次水驅(qū)時持平，最終采收率達到76.29%。整體驅(qū)替過程原油采收率增幅達到24.13%。鄭江鵬［15］將相同比例的RL/SL 體系與0.8%的無機堿Na2CO3復(fù)配進行巖心驅(qū)替物模實驗。結(jié)果表明，RL/SL/Na2CO3驅(qū)油體系在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率32.8%。相比而言，有機堿MEA 作為無機堿的替代堿在提高采油率方面具有一定可行性，但驅(qū)油效果仍不如無機堿理想，該體系仍需進一步優(yōu)化。

3 結(jié)論

槐糖脂和鼠李糖脂同系物復(fù)配體系的表面最大吸附量隨著槐糖脂摩爾占比的增大而減小，同時分子平均占有的最小面積增大。由Rubingh規(guī)則溶液理論模型得出復(fù)配體系分子間相互作用參數(shù)βσ均為負且αSL＜0.3 時βσ絕對值更大。同時根據(jù)協(xié)同降低表面張力效率的判定標準，判斷出槐糖脂和鼠李糖脂復(fù)配具有協(xié)同降低表面張力的效應(yīng)且αSL＜0.3時協(xié)同效應(yīng)最強。

乙醇胺、三甲胺及三乙胺與槐糖脂/鼠李糖脂的復(fù)配體系都可協(xié)同降低油-水界面張力。其中，乙醇胺協(xié)同降低油水界面張力效果更明顯。0.15%RL/SL（SL 占二者質(zhì)量分數(shù)為0.2）與3.5%乙醇胺復(fù)配可將溶液油水界面張力降至0.9×10-3mN/m，達到超低數(shù)量級范圍。巖心驅(qū)替物模實驗結(jié)果表明，該驅(qū)油體系的原油采收率較水驅(qū)時提高24.13%，說明生物表面活性劑/乙醇胺驅(qū)油體系在三次采油領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。但有機堿用量較高，且對采收率的提升低于無機堿，仍需進一步優(yōu)化。