李佳眉, 孫禮林

(安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

引言

由于同時(shí)兼具聚電解質(zhì)的水溶性和共軛聚合物優(yōu)異的光電活性，水溶性熒光共軛聚合物被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)及生物傳感檢測(cè)中[1-3]。近幾十年來(lái)，基于水溶性熒光共軛聚合物的化學(xué)生物傳感器已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

目前合成的共軛聚合物的主鏈大多具有直線型的鏈狀結(jié)構(gòu)，各種直線型的尤其是PPE 類型的水溶性熒光共軛聚合物的合成和在熒光傳感等領(lǐng)域里的應(yīng)用人們已經(jīng)進(jìn)行了充分的研究[4]，而折線型水溶性共軛聚合物在熒光傳感方面的研究報(bào)道還相對(duì)較少。只有制備具有多樣結(jié)構(gòu)的熒光傳感材料，才能夠適應(yīng)實(shí)際檢測(cè)應(yīng)用中的多種不同的檢測(cè)對(duì)象。從這個(gè)意義上說(shuō)，合成各種新的折線型水溶性熒光共軛聚合物并對(duì)其進(jìn)行熒光傳感等各方面應(yīng)用的深入研究是很有價(jià)值的。

鑒于此目的，我們?cè)谇捌诠ぷ鱗5-8]的基礎(chǔ)上進(jìn)一步設(shè)計(jì)和合成一種新的主鏈為折線型結(jié)構(gòu)的水溶性熒光共軛聚合物：聚[1-丙氧磺酸基-3,5-苯撐-乙炔撐-9,10-蒽撐](poly[1-propyloxysulfonate-3, 5-phenylene-ethynylene-9,10-anthrylene ])，即m-PPEASO3Na。希望在保留前期工作合成的鏈節(jié)含蒽環(huán)結(jié)構(gòu)的直線型水溶性熒光共軛聚合物PPEASO3Na低背景干擾、長(zhǎng)波激發(fā)和近紅外發(fā)射[5-6]特色基礎(chǔ)上，利用折線型聚合物的分子內(nèi)折疊減小聚合物鏈間聚集，進(jìn)一步提高聚合物的熒光傳感性能及其與生物分子的結(jié)合能力[9-10]，并為研究其構(gòu)象轉(zhuǎn)化對(duì)熒光猝滅效應(yīng)的影響，開(kāi)發(fā)特色高效的化學(xué)和生物熒光傳感材料打下基礎(chǔ)。

合成中參考有關(guān)文獻(xiàn)方法[11-12]，先制備3,5-二碘苯-1-丙氧基磺酸鈉和9,10 -二乙炔基蒽，再將這兩個(gè)化合物作為單體通過(guò)鈀催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)制備m-PPEASO3Na。由于兩個(gè)單體偶聯(lián)時(shí)是在 3,5-二碘苯-1-丙氧基磺酸鈉分子內(nèi)苯環(huán)上的3位和5位上進(jìn)行間位連接的(meta-linked)，故而合成的水溶性共軛聚合物主鏈骨架具有預(yù)期的折線型結(jié)構(gòu)。聚合物詳細(xì)合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 折線型水溶性熒光共軛聚合物m-PPEASO3Na結(jié)構(gòu)和合成路線Fig.1 Structure and synthesis of m-PPEASO3Na

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：FS5一體化穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀(英國(guó)愛(ài)丁堡公司)，UV-3010紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本Hitachi公司)，IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀(日本Shimadzu公司)，Bruker AV300及AV500核磁共振儀(瑞士Bruker公司)，TGL-16C型高速離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)，烏氏粘度計(jì)(上海申立玻璃儀器有限公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(蕪湖標(biāo)科儀器有限公司)，秒表(北京卓川電子科技有限公司)。

試劑：2-硝基苯胺(99%，成都化夏化學(xué)試劑有限公司)，一氯化碘(分析純，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司)，1,2-二氯乙烷(分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司)，亞硝酸正丁酯(95%，上海麥克林生化科技有限公司)，三甲基乙炔基硅(98%，J&K Chemical Ltd.)，9,10-二溴蒽(98%，Acros Organics)，1,3-丙磺酸內(nèi)酯(99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司)，無(wú)水硫酸銅、亞硝酸鈉、四氫呋喃、二乙胺、二異丙基胺、DMF(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，還原鐵粉(分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司)，碘化亞銅(分析純，上海振興試劑廠)，雙(三苯基膦)二氯化鈀(Pd(PPh3)2Cl2)(根據(jù)文獻(xiàn)方法自制)，氘代溶劑CDCl3(99.8%，阿法埃莎試劑有限公司)，氘代溶劑DMSO-d6(99.8%，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司)，其他實(shí)驗(yàn)中所用藥品均為市售分析純?cè)噭?/p>

1.2 單體3,5-二碘苯-1-丙氧基磺酸鈉(1e)的合成

2-硝基-4,6-二碘苯胺(1a)的制備：將6.235g(0.044mol) 2-硝基苯胺、55mL 1,2-二氯乙烷加入到三頸燒瓶中，加熱至75℃。將溶于12.8mL 1,2-二氯乙烷中的14.487g(0.089mol)ICl溶液通過(guò)滴液漏斗慢慢加入到三頸燒瓶中，保持反應(yīng)溫度，加熱攪拌回流15h，有紅褐色沉淀產(chǎn)生。冷至室溫[11]，將反應(yīng)混合物倒入250mL稀NaOH水溶液中，大量沉淀析出，減壓抽濾后固體用大量水反復(fù)洗滌，抽干。濾液則用乙酸乙酯為溶劑萃取多次，合并萃取液，用無(wú)水Na2SO4干燥，濾掉干燥劑后減壓旋干溶劑，所得固體和前面得到的固體合并一處，共約21g。固體粗產(chǎn)物用石油醚/乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶或用石油醚/乙酸乙酯(5∶1)為洗脫溶劑進(jìn)行柱層析，得到純化后的橙黃色固體產(chǎn)物11.5g，產(chǎn)率67%。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：8.44(d,1H)，8.13(d,1H)，6.68(br s,2H)。

3,5-二碘硝基苯(1b)的制備：稱取3.567g(9.15mmol) 1a分批加到有40mL濃 H2SO4的圓底燒瓶中，冰水浴保持溫度0℃，攪拌1h，然后將1.452g(21.04mmol) NaNO2分批加到瓶中，反應(yīng)混合物冰水浴下攪拌2h。加20mL冰水至反應(yīng)混合物中，得到的混合物分批加到沸騰的無(wú)水CuSO4(1.464g，5.8mmol) 90mL乙醇溶液中，繼續(xù)煮沸2h。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙酸乙酯(3×40mL)萃取三次，然后合并乙酸乙酯萃取液，用飽和食鹽水洗滌，再用無(wú)水Na2SO4干燥，減壓旋蒸除去溶劑。柱層析，洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯(6∶1)，得到淡黃色固體產(chǎn)物3.0g，產(chǎn)率87%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ：8.50(s,2H),8.36(s,1H)。

3,5-二碘苯胺(1c)的制備：稱取3.422g(9.13mmol)的1b、1.825g(32.67mmol)經(jīng)過(guò)鹽酸洗滌干燥活化的鐵粉、0.730g(13.6mmol)的氯化銨、68mL乙醇和17mL水加入圓底燒瓶，55℃下加熱攪拌回流2個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾液減壓旋干所得殘留物進(jìn)行柱層析，洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯(6∶1)，得到棕色固體產(chǎn)物3.0g,產(chǎn)率91%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ：7.39(s,1H),6.97(s,2H),3.67(br s,2H)。

3,5-二碘苯酚(1d)的制備：12.5mL醋酸與1g(2.9mmol)3,5-二碘苯胺混合，得到的懸濁液加熱升溫至110℃。移去油浴，將0.37mL濃硫酸加入，懸濁液的顏色變?yōu)楹稚?，然后冷卻至室溫(15℃)。將0.39mL(3.3mmol)亞硝酸正丁酯(BuONO)慢慢加入，室溫下攪拌1小時(shí)后，將反應(yīng)混合物慢慢倒入10.5mL水和5.25mL濃硫酸的混合溶液中，加熱回流30分鐘，冷卻至室溫。加入3mL飽和Na2S2O3溶液，將反應(yīng)混合物冰浴至0℃，靜置后輕輕傾出上面的水層，并用水洗兩次底層的黑色焦油狀物質(zhì)。此焦油狀物質(zhì)中每次加入10mL的0.5M的NaOH溶液回流，收集三次的堿液，趁熱過(guò)濾。冷至室溫后，用0.1M HCl溶液酸化，有白色絮狀物產(chǎn)生。抽濾后得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行柱層析，洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯(8∶1)混合溶劑，得到灰白色固體產(chǎn)物0.32g,產(chǎn)率32%。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：7.62(s,1H),7.18(s,2H),4.99(brs,1H)。

單體3,5-二碘苯-1-丙氧基磺酸鈉(1e)的制備：稱量 0.0587g(1.4mmol)氫氧化鈉溶于 3.3mL無(wú)水乙醇中，滴加到0.46g(1.33mmol)3,5-二碘苯酚的 3.33mL乙醇溶液中，常溫下攪拌1小時(shí)。0.1848g(1.51mmol) 1,3-丙磺酸內(nèi)酯溶于3.33mL乙醇中，加入上述溶液，反應(yīng)溫度50 ～ 60℃，攪拌12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，得到的固體用無(wú)水乙醇和水混合溶劑(10∶1)進(jìn)行重結(jié)晶，最終得到白色固體產(chǎn)物0.60g,產(chǎn)率92%。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ：7.57(s,1H)，7.25(s,2H),4.01(t,2H),2.50(t,2H),1.92(m,2H)。13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ：25.9,48.5,68.2,97.0,123.8,137.3,160.6。

1.3 單體9,10-二乙炔基蒽(2b)的合成

9,10-二(三甲硅乙炔基)蒽(2a)的制備：Ar氣氛下將0.588g(1.75mmol)9,10-二溴蒽、50mg(0.07mmol) Pd(PPh3)2Cl2、28.0mg(0.14mmol)CuI、25mL二乙胺溶劑加入到三頸燒瓶中，Ar氣氛[12]下再加入0.7g(7mmol)三甲基硅乙炔，反應(yīng)溫度控制在60℃，加熱攪拌回流，反應(yīng)11小時(shí)。將反應(yīng)混合物過(guò)濾，旋干濾液得到深褐色固體殘留物。以石油醚為洗脫劑進(jìn)行柱層析，得到黃色粉末0.405g,產(chǎn)率65.3%。

單體9,10-二乙炔基蒽(2b)的制備：將0.405g(1.25mmol)9,10-二(三甲硅乙炔基)蒽加入到二頸瓶中，再將60mL乙醚、40mL甲醇和20mL 1M NaOH溶液在Ar氣氛下依次加入燒瓶。室溫下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)混合物溶液的顏色由黃綠色轉(zhuǎn)變?yōu)槊导t色時(shí)結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)混合物加入40mL的乙醚，再移至分液漏斗中，用水洗滌至中性。分出的乙醚層用無(wú)水Na2SO4干燥，濾去干燥劑后蒸除乙醚。用石油醚為溶劑，對(duì)殘留物進(jìn)行重結(jié)晶，得到棕黃色固體產(chǎn)物0.18g,產(chǎn)率72%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：8.61(m,4H),7.62(m,4H),4.07(s,2H)。13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ：25.9,48.5,68.2,97.0,123.8,137.3,160.6。

1.4 折線型聚合物m-PPEASO3Na的合成

單體1e和2b通過(guò)鈀催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成聚合物：氬氣氛下，將稱量好的0.255g(0.52mmol)單體1e、0.113g(0.50mmol)單體2b，17.3mg(24.69μmol)Pd(PPh3)2Cl2、2.9mg(15.0μmol)CuI加入三頸燒瓶中。將15.0mL H2O、22.5mL DMF和7.5mL二異丙胺在燒杯中混合并通入Ar氣除氧15分鐘，然后加入滴液漏斗，Ar氣氛下將混合溶劑通過(guò)滴液漏斗中慢慢加入到三頸燒瓶中，保持反應(yīng)溫度55℃，加熱攪拌回流24小時(shí)。停止反應(yīng)，冷至室溫，將反應(yīng)混合物加入100mL甲醇/丙酮/乙醚(體積比1∶5∶5)混合溶劑中，出現(xiàn)大量棕色的沉淀，靜置過(guò)夜，棄去上層清液，剩余的懸濁液分批加入離心管離心分離，用5mL移液槍吸取上層清液棄去，得到聚合物沉淀。沉淀重新溶于70mL甲醇和30mL水的混合溶劑中，加入0.1g硫化鈉攪拌過(guò)夜，濾去不溶物。濾液加到甲醇(10mL)、丙酮(40mL)和乙醚(50mL)的混合溶劑中，劇烈攪拌。溶液逐漸變渾濁，析出聚合物沉淀。靜置分層，分去上層清液。剩余的沉淀用乙醚/甲醇混合溶劑(體積比1∶1)洗滌，離心分離后分去溶劑，再用乙醚/甲醇混合溶劑洗滌。重復(fù)幾次，最后將離心分離得到的固體轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，減壓旋干殘留溶劑后得到棕黃色的聚合物沉淀0.18g,產(chǎn)率70%。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ：8.84(寬峰,4H),7.88(寬峰,4H),8.07(寬峰,1H),7.65(寬峰,2H,),4.34(寬峰,2H),2.67(寬峰,2H),2.10(寬峰,2H)。聚合物液態(tài)13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ：25.6,49.0,66.9,86.9,101.8,116.0,117.7,118.0,123.7,126.4,127.1,131.4,157.0.聚合物固態(tài)13C NMR(100MHz)δ：24.6,48.5,65.9,86.6,101.1,117.6,125.0,131.7,156.0。FTIR(cm-1,KBr):>3000(Ar—H),<3000(—CH2—),2200(—C≡C—)。

1.5 表征

各步產(chǎn)物1HNMR、13C NMR測(cè)試所用儀器為：Bruker AV300或AV500核磁共振儀(內(nèi)標(biāo)：TMS，氘代溶劑：CDCl3或DMSO-d6)。熒光、紫外-可見(jiàn)吸收和紅外表征所用儀器分別為：FS5一體化穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀，UV-3010紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，IRPrestige-21 傅里葉變換紅外光譜儀。聚合物粘均分子量Mη根據(jù)文獻(xiàn)方法用稀溶液粘度法估測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體3,5-二碘苯-1-丙氧基磺酸鈉的結(jié)構(gòu)表征

單體1e 的1H NMR 譜圖中δ=7.57(s,1H)為苯環(huán)4位上H的質(zhì)子峰，δ=7.25(s,2H)為苯環(huán)2,6位上兩個(gè)H的質(zhì)子峰。δ=4.01(t,2H)為苯環(huán)1位上—OCH2CH2CH2SO3Na中與氧直接相連的亞甲基質(zhì)子峰；δ=2.50(t,2H)為—OCH2CH2CH2SO3Na中與磺酸根直接相連的亞甲基質(zhì)子峰；δ=1.92(m,2H)為—OCH2CH2CH2SO3Na中與氧相隔一個(gè)碳的亞甲基質(zhì)子峰。而δ=3.29、δ=2.46分別為DMSO-d6的溶劑殘峰和水峰?？傮w來(lái)看，譜圖數(shù)據(jù)表明所合成的單體1e符合預(yù)期的結(jié)構(gòu)。13C NMR 譜圖數(shù)據(jù)同樣表明所合成的單體1e符合預(yù)期結(jié)構(gòu)。

2.2 單體9,10 -二乙炔基蒽的結(jié)構(gòu)表征

單體2b的1H NMR 譜圖中δ=8.61(m,4H)為蒽環(huán)α位上4個(gè)H的質(zhì)子峰,δ=7.62(m,4H)為蒽環(huán)β位上4個(gè)H的質(zhì)子峰,δ=4.07(s,2H)為蒽環(huán)9,10位上兩個(gè)—C≡CH的質(zhì)子峰，而δ=7.26為氘代溶劑CDCl3的溶劑殘峰。總體來(lái)看，譜圖數(shù)據(jù)表明所合成的單體2b符合預(yù)期的結(jié)構(gòu)。13C NMR譜圖數(shù)據(jù)同樣表明所合成的單體2b符合預(yù)期的結(jié)構(gòu)。

2.3 折線型水溶性共軛聚合物m-PPEASO3Na的結(jié)構(gòu)表征

聚合物m-PPEASO3Na的1H NMR譜圖中δ=8.84(寬峰,4H)為蒽環(huán)4個(gè)α-H 的質(zhì)子峰,δ=7.88(寬峰,4H)為蒽環(huán)4個(gè)β-H的質(zhì)子峰。δ=8.07(寬峰,1H)為苯環(huán)4-位上H的質(zhì)子峰,δ=7.65(寬峰,2H)為苯環(huán)2,6位上2個(gè)H的質(zhì)子峰。δ=4.34(寬峰,2H)、δ=2.10(寬峰,2H)、δ=2.67(寬峰,2H)依次是聚合物中苯環(huán)1位上—OCH2CH2CH2SO3Na基團(tuán)三個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰，而δ=3.33、δ=2.48 為DMSO-d6的溶劑殘峰和水峰。而原來(lái)單體2b蒽環(huán)9,10位上兩個(gè)—C≡CH的質(zhì)子峰δ=4.07(s,2H)已經(jīng)消失，說(shuō)明單體已經(jīng)聚合。總體來(lái)看，譜圖數(shù)據(jù)表明所合成的聚合物m-PPEASO3Na符合預(yù)期的結(jié)構(gòu)，此外液態(tài)及固態(tài)13C NMR的表征數(shù)據(jù)同樣表明合成的聚合物具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)。

FTIR 中>3000cm-1為芳環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)峰，< 3000cm-1為—CH2— 的伸縮振動(dòng)峰,～2200cm-1為—C≡C—的伸縮振動(dòng)峰。紅外光譜數(shù)據(jù)同樣表明聚合物具有預(yù)期結(jié)構(gòu)。

2.4 聚合物m-PPEASO3Na分子量的粘度法估測(cè)

聚合物分子量有多種測(cè)定方法[13-16]，其中凝膠滲透色譜法(GPC)由于其快速、精確、重復(fù)性好的特點(diǎn)較為常用。但離子型水溶性共軛聚合物主鏈上的極性基團(tuán)帶有電荷，由于靜電作用聚合物在測(cè)量?jī)x器的柱填料上發(fā)生聚集和吸附，導(dǎo)致用GPC測(cè)量此類聚合物的分子量比較困難，難以進(jìn)行。

測(cè)定聚合物分子量的常用方法還有稀溶液粘度法，這是一種簡(jiǎn)便、快速而有效的方法，可以用此法估測(cè)水溶性共軛聚合物的粘均分子量Mη。我們參照文獻(xiàn)方法[17-19]，利用聚合物稀溶液粘度法的測(cè)量數(shù)據(jù)和幾種參考聚合物的K值與α值，分別通過(guò)Mark-Houwink方程估算其粘均分子量，最后取平均值，得到聚合物m-PPEASO3Na的粘均分子量的估測(cè)值為Mη≈62.00KD(即約為62000)。

2.5 聚合物m-PPEASO3Na的紫外吸收和熒光光譜

稱取少量m-PPEASO3Na，并用二次水配成8.0×10-5M的聚合物溶液，進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜測(cè)定。圖2為m-PPEASO3Na水溶液的光譜表征，(A)和(B)分別為m-PPEASO3Na在水中濃度為8.0×10-5M時(shí)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜及最佳激發(fā)波長(zhǎng)(520nm)下的熒光發(fā)射光譜。從圖2可看出，m-PPEASO3Na最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)為635nm，達(dá)到了紅區(qū)范圍(波長(zhǎng)大于600nm)，因此聚合物可望作為一種優(yōu)良的紅區(qū)熒光探針用于熒光傳感。

(A)紫外-可見(jiàn)吸收光譜 (B)熒光發(fā)射光譜(λex=520nm)圖2 m-PPEASO3Na在水溶液中的光譜表征Fig.2 (A) The absorption and (B) fluorescence emission spectra(λex=520nm) of m-PPEASO3Na in aqueous solution

折線型聚合物m-PPEASO3Na 光譜性質(zhì)在不同溶劑中有著顯著的不同并且隨著溶劑組成的不同而變化。聚合物m-PPEASO3Na 在水溶液中熒光較弱，最大發(fā)射波長(zhǎng)為635nm。但是在聚合物水溶液中加入甲醇等良溶劑后，m- PPEASO3Na 在混合溶劑中隨著甲醇等良溶劑的比例(體積比)增大，熒光逐漸變強(qiáng)，與此同時(shí)其熒光發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移。紫外-可見(jiàn)吸收光譜也可以看到，隨著甲醇等良溶劑的加入，其紫外吸收也逐漸增強(qiáng)，吸收峰也發(fā)生藍(lán)移。在甲醇和水的混合溶劑中隨著甲醇體積比的增大，聚合物紫外吸收峰和熒光發(fā)射峰的藍(lán)移分別達(dá)到3nm和10nm(圖3A、B)。究其原因，是由于在溶劑誘導(dǎo)下，水溶性折線型熒光共軛聚合物存在著自組裝行為。在水溶液中聚合物疏水性的主鏈由于疏水作用和π-π堆積作用發(fā)生內(nèi)折疊以螺旋形構(gòu)象存在，而隨著水中甲醇等良溶劑的不斷加入，聚合物主鏈的螺旋形構(gòu)象逐漸展開(kāi)，轉(zhuǎn)變?yōu)樯煺沟臒o(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象[3,11]。聚合物溶液的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光發(fā)射等光學(xué)性質(zhì)由于構(gòu)象的變化而發(fā)生了相應(yīng)的改變[10-11,20-21]。

從聚合物在不同比例DMSO和水混合溶劑中的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光發(fā)射圖(圖3C、D)可以看出隨著混合溶劑中 DMSO 相對(duì)于水的體積比增加，紫外-可見(jiàn)吸收逐漸增強(qiáng)，吸收峰藍(lán)移約3nm。與此同時(shí)，熒光發(fā)射也逐漸增強(qiáng)，發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移10nm。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DMSO繼續(xù)增加，與水的體積比超過(guò)6∶4時(shí)，聚合物的熒光又變?nèi)?。這可能是該聚合物在混合溶劑6∶4時(shí)溶解性最好，聚合物主鏈伸展程度最大，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度最高。隨著DMSO的繼續(xù)增加，聚合物溶解度有所下降，導(dǎo)致伸展的無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象的聚合物主鏈發(fā)生一定程度的聚集，從而導(dǎo)致紫外吸收和熒光發(fā)射強(qiáng)度的下降。

(A) CH3OH/H2O中的吸收光譜

(B) CH3OH/H2O中的熒光光譜

(C) DMSO/H2O中的吸收光譜

(D) DMSO/H2O中的熒光光譜

(E) THF/H2O中的吸收光譜

(F) THF/H2O中的熒光光譜圖3 m-PPEASO3Na在不同溶劑中的光譜圖Fig.3 Absorption and fluorescence spectra of m-PPEASO3Na in CH3OH/H2O(A and B)，DMSO/H2O(C and D) and THF/H2O(E and F)

在不同比例THF和水混合溶劑中聚合物的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光發(fā)射圖(圖3E、F)中同樣可以看到，隨著混合溶劑中THF體積比增大，紫外-可見(jiàn)吸收和熒光發(fā)射都逐漸增強(qiáng)，當(dāng)THF與水體積比7∶3時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)紫外-可見(jiàn)吸收峰藍(lán)移最大可達(dá)6nm，而熒光發(fā)射峰的藍(lán)移可達(dá)30nm。如果繼續(xù)增大混合溶劑中四氫呋喃的比例，聚合物的紫外吸收和熒光發(fā)射都會(huì)減弱。聚合物m-PPEASO3Na 實(shí)際上是不溶于純THF的，THF和水混合溶劑(7∶3)中聚合物溶解性相對(duì)較好。如果混合溶劑中THF比例過(guò)大，聚合物溶解度下降，導(dǎo)致聚合物主鏈發(fā)生一定程度聚集，就會(huì)影響聚合物的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光發(fā)射強(qiáng)度。

3 結(jié)論

利用單體3,5-二碘苯-1-丙氧基磺酸鈉和9,10-二乙炔基蒽通過(guò)鈀催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)制備合成了一種新的折線型水溶性熒光共軛聚合物m-PPEASO3Na。合成的聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和分子量的估測(cè)，通過(guò)對(duì)單體和聚合物1H NMR 或13C NMR 等譜圖數(shù)據(jù)的考察和分析，表明制備的聚合物具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)且合成方法是合理的。

通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜的測(cè)定，初步研究了合成所得聚合物的光學(xué)性質(zhì)。在水溶液中，m-PPEASO3Na 的最佳激發(fā)波長(zhǎng)為520nm，其熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)為635nm，達(dá)到了紅區(qū)范圍。在CH3OH/H2O、DMSO/H2O和THF/H2O混合溶劑中，隨著溶劑組成的改變，聚合物的構(gòu)象發(fā)生變化并由此導(dǎo)致聚合物的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光發(fā)射性質(zhì)發(fā)生改變。聚合物m-PPEASO3Na可望作為一種優(yōu)良的紅區(qū)熒光探針，利用分析物與聚合物的相互作用導(dǎo)致聚合物的構(gòu)象及光學(xué)性質(zhì)的變化傳感檢測(cè)分析物，為其在熒光傳感等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用[22]提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。