陳纖，白波，胡娜，王洪倫

(1.長安大學 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054；2.中科院西北高原生物研究所，青海 西寧 810001；3.青海省藏藥研究重點實驗室，青海 西寧 810001)

微波蒸汽生成技術可高效分離水和污染物[1]，被應用于海水淡化、廢水凈化，但目前此類研究較少[2-3]。聚苯胺(PANI)具有特殊共軛結構，且成本低、電導率可調(diào)節(jié)(通過控制摻雜劑、反應條件等)、穩(wěn)定性好等，是理想的吸波材料[4-6]。摻雜態(tài)聚苯胺(Doped PANI)在電導率處于10-4～100 S/cm范圍內(nèi)具有良好的吸波特性[7]，且在鹽酸或硫酸介質(zhì)中形成三維多孔網(wǎng)絡結構以促進蒸汽逸出[8]。摻雜態(tài)PANI難以與水分離，可將其固定在基體上以實現(xiàn)再循環(huán)[9]。濾紙親水性強、成本低、有多孔結構，可作為基體。本研究制得摻雜態(tài)PANI涂層用于微波輻射生成水蒸氣，以改善蒸發(fā)性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯胺、過硫酸銨(APS)、鹽酸、硫酸、無水乙醇、氨水、亞甲基藍、甲基橙、品紅均為分析純；聚乙烯醇(PVA)海綿，工業(yè)品；實驗用水為去離子水。

JY20002分析天平；HJ-6A磁力攪拌器；SHB-Ⅲ循環(huán)水式真空泵；101-2AB電熱恒溫鼓風干燥箱；WD700S-1格蘭仕微波爐；WJP75-91WJQ9型X射線衍射(XRD)儀；S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)；FTIR System 2000傅里葉變換紅外光譜儀；JC2000D-1接觸角分析儀；安捷倫E5071C矢量網(wǎng)絡分析儀(VNA)；CHAUVIN ARNOUX/CA73紅外熱像儀；MC126電導率儀；752N紫外分光光度計。

1.2 聚苯胺合成

0.05 mol苯胺單體分別分散到100 mL的 0.1 mol/L HCl溶液和1 mol/L H2SO4溶液中。在 5～10 ℃ 下于0.5 h內(nèi)緩慢滴加50 mL的 0.1 mol/L APS水溶液，攪拌反應4 h，靜置12 h。抽濾，多次清洗。濾餅于50 ℃下干燥24 h。研磨，得到PANI-HCl和PANI-H2SO4。

將上述摻雜態(tài)PANI與適量氨水混合至pH顯中性，制得本征態(tài)聚苯胺(PANI-EB)。

1.3 聚苯胺涂層制備和3D蒸發(fā)裝置組裝

將樣品粉末均勻分散在水溶液中，浸漬法使其分布在濾紙上，之后反復浸漬，使其分布均勻，得到聚苯胺涂層。經(jīng)干燥后折疊成錐形，放入玻璃漏斗中，組成蒸發(fā)器；適量細條狀聚乙烯醇(PVA)海綿吸水材料，置于濾紙與漏斗之間，作為水的輸送通道；燒杯作為儲水器，上部封口，以限制蒸汽逸出。

1.4 聚苯胺樣品的表征與性能測試

進行XRD、SEM、FTIR測試分析。以5 μL水為指示劑，測定接觸角。VNA同軸法測量樣品電磁參數(shù)(樣品與石蠟質(zhì)量比為1∶1)。微波爐作為波源，模擬微波輻射，記錄質(zhì)量變化情況，紅外熱像儀記錄熱圖像和溫度。電導率儀分析計算測得鹽度；紫外分光光度計測試染料濃度。

2 結果與討論

2.1 摻雜態(tài)聚苯胺涂層形成過程及微波輻射水蒸氣生成原理

摻雜態(tài)PANI涂層形成過程見圖1a[10]?？刂品磻?、反應條件可調(diào)節(jié)合成產(chǎn)物的電導率及形貌，如在HCl或H2SO4介質(zhì)中反應，由于成核與生長機制[8]最終可生長成三維多孔結構。HCl與H2SO4摻雜，可獲得高電導率產(chǎn)物，以浸漬法均勻分布固定在濾紙材料上，可制得具有多孔結構(可作為蒸汽逸出通道)的摻雜態(tài)PANI涂層。微波輻射水分子時，經(jīng)摩擦損耗[11]，可直接實現(xiàn)水蒸發(fā)，但實際應用中存在蒸發(fā)水難收集、能量損失較大和蒸發(fā)效率低的問題。

圖1 摻雜態(tài)PANI涂層形成過程(a)和3D蒸發(fā)裝置示意圖(b)

由圖1b可知，利用3D蒸發(fā)裝置可減少能量損耗、改善蒸發(fā)效果，該裝置主要由以下三部分組成：一是蒸發(fā)器(摻雜態(tài)PANI涂層+玻璃漏斗)，摻雜態(tài)PANI可通過摻雜過程中形成的“導電孤島”產(chǎn)生微波極化損耗以實現(xiàn)磁-熱轉(zhuǎn)換[12]，倒傘狀腔體具有較大的有效蒸發(fā)界面，同時可使電磁波多次反射[13]，二者協(xié)同減小反射損耗，增強了微波吸收。二是水的傳輸通道，濾紙的高親水性、極強毛細管效應可實現(xiàn)水的穩(wěn)定輸送。三是儲水器。

2.2 聚苯胺樣品的表征與性能測試

2.2.1 物相分析 樣品XRD衍射譜圖見圖2a。

由圖2a可知，整體上均呈現(xiàn)出無定形峰，2θ=20°和25°處較為尖銳的衍射峰分別是PANI分子鏈主鏈在平行和垂直方向上周期排列所引起[14]，具有部分結晶結構[15]。摻雜態(tài)PANI與PANI-EB相比，在2θ=15°增加了一個較弱的衍射峰，且在2θ=25°處的衍射峰更加尖銳，表明結晶度經(jīng)摻雜后提高。

圖2 樣品的XRD(a)與FTIR(b)譜圖

2.2.2 化學結構 圖2b是樣品在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜圖。

2.2.3 微觀形貌表征 浸漬法將樣品粉末涂覆到濾紙表面，二者之間的相互作用可歸因于范德華力[18]。

由圖3可知，PANI-EB呈形狀不規(guī)則片狀結構，尺寸在5～10 μm之間。PANI-HCl和PANI-H2SO4顆粒均為短棒狀結構，平均長度分別為0.5 μm和0.3 μm，且具有較高長徑比。大量PANI單元雜亂無序交織在一起，團聚現(xiàn)象較為明顯，可歸因于酸摻雜后分子極性增強，分子鏈之間吸引力增強，從而表現(xiàn)出三維多孔網(wǎng)絡結構。多孔結構在微波生成水蒸氣過程中具有獨特的優(yōu)勢，多孔結構既可作為蒸汽逸出的通道，又利于微波多次反射減少損耗。

圖3 樣品的SEM照片

2.2.4 親水性測試 接觸角測試結果見圖4。

由圖4可知，水滴接觸涂層表面后迅速滲透并分散。基于濾紙良好的親水性，摻雜進一步提高了親水性，摻雜態(tài)PANI涂層具備強親水性，可保證持續(xù)供水以促進蒸發(fā)。

圖4 涂層表面的水接觸角

2.3 蒸發(fā)性能評估

2.3.1 磁-熱轉(zhuǎn)換能力評估 圖5a為PANI-HCl、PANI-H2SO4粉末與空白對照(未放置樣品空玻璃器皿)在70 W輻射下溫度變化情況。

圖5 樣品的溫度變化及吸波性能

由圖5a可知，隨時間延長，樣品表面溫度持續(xù)增加，最終趨于穩(wěn)定。始態(tài)溫度約為25 ℃，末態(tài)溫度PANI-HCl粉末溫度最高；t=40 min時，兩組ΔT≈19 ℃，12 ℃，表明摻雜態(tài)PANI粉末具有磁-熱轉(zhuǎn)換能力，且PANI-HCl強于PANI-H2SO4。這是因為在摻雜過程中，H2SO4最終會殘留在PANI表面，HCl摻雜效果相對較好。

VNA測試了PANI-HCl吸波性能。PANI-HCl的電磁參數(shù)見圖5b，計算了其介電損耗(tanδe=ε″/ε′)與磁損耗(tanδm=μ″/μ′)，tanδe值遠遠大于tanδm值，且在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)tanδm～ 0，證明PANI-HCl屬于電損耗型吸波材料。當PANI-HCl處于交流電場時，在介電損耗和電阻損耗共同作用下發(fā)生衰減與轉(zhuǎn)換，以熱能形式損耗電磁能，實現(xiàn)磁-熱轉(zhuǎn)換，材料的吸波性能主要表現(xiàn)為反射損耗。根據(jù)傳輸線理論，材料的反射損耗可用以下理論公式來計算：

(1)

(2)

其中，Z0為真空特性阻抗，Zin為吸收器/自由空間界面的輸入特性阻抗，μr與εr為材料的相對磁導率與相對介電常數(shù)，μr=μ′-jμ″，εr=ε′-jε″，d為吸收器厚度，f為頻率，c為自由空間中光速。

根據(jù)電磁參數(shù)進行單層吸波性能模擬，繪制了反射率(RL)曲線，見圖5c。d=1 mm，f=17.28 GHz 時，最小反射損耗RLmin≈-0.92 dB；隨著d增加，RLmin向低頻移動；d=3 mm時，在0.99 GHz帶寬(RL<-10 dB)下出現(xiàn)RLmin≈-10.48 dB；d= 5.5 mm 時，在2.09 GHz和0.70 GHz帶寬下，出現(xiàn)RLmin≈-16.36 dB。PANI-HCl在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)具有良好的吸波性能。

2.3.2 蒸發(fā)性能研究與應用 在70 W微波輻射下，蒸發(fā)過程水質(zhì)量損失及界面溫度見圖6。

由圖6a、6b可知，t=17 min之后近似于一個恒值，保持穩(wěn)定蒸發(fā)。摻雜態(tài)PANI涂層疏松多孔結構便于水蒸氣逸出，且在毛細管作用下，水可以及時補充。圖6a經(jīng)過數(shù)據(jù)擬合得到圖6c的蒸發(fā)速率。

圖6 樣品的蒸發(fā)性能及應用

由圖6c可知，PANI-HCl涂層組蒸發(fā)速率最高[7.34 kg/(m2·h)]，為空白對照組[4.28 kg/(m2·h)]的1.71倍。蒸發(fā)過程既有微波吸收層工作生成蒸汽，也有散裝水直接受輻射而蒸發(fā)。摻雜態(tài)PANI涂層組裝的3D蒸發(fā)裝置明顯改善了蒸發(fā)性能。

本研究進行了除鹽實驗、染料廢水凈化實驗與循環(huán)實驗以探究實際應用價值。圖6d中以3.5%NaCl溶液模擬海水，蒸發(fā)收集凈化水鹽度遠低于世界衛(wèi)生組織標準[19]，表現(xiàn)出高脫鹽性能，可用于海水淡化。圖6e中亞甲基藍、甲基橙、品紅三種染料廢水凈化實驗表明可以有效凈化染料廢水。圖6f的循環(huán)實驗表明了蒸發(fā)裝置可多次重復利用并維持穩(wěn)定的蒸發(fā)效果，具有良好的耐用性。

3 結論

采用化學聚合法合成了PANI-HCl、PANI-H2SO4，并通過浸漬法制備了具有多孔網(wǎng)絡結構與親水性，且吸波性能良好的摻雜態(tài)PANI涂層以組裝3D蒸發(fā)裝置。PANI-HCl涂層組在蒸發(fā)純水實驗中蒸發(fā)速率為7.34 kg/(m2·h)，是空白對照組的1.71倍，蒸發(fā)效率有顯著提高；在除鹽實驗、染料廢水凈化實驗表現(xiàn)出高脫鹽能力與良好的水凈化能力，可應用于海水淡化和廢水處理，且能夠多次重復使用。摻雜態(tài)PANI涂層實現(xiàn)了微波磁-熱轉(zhuǎn)換并加以利用，生成水蒸氣的性能良好，并且所用裝置結構簡單、組裝方便、成本低廉，是微波輻射生成水蒸氣從而實現(xiàn)水凈化的理想選擇。將電磁能通過磁-熱轉(zhuǎn)換合理收集再利用，將吸波材料與光熱材料結合以增強蒸汽生成，為微波能源應用與水凈化技術的發(fā)展提供了新思路。