孫 謙，楊清河，韓 偉，聶 紅

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

隨著原油的重質化、劣質化及環(huán)保要求的提高，煉化企業(yè)迫切需要高效重質油加工技術。固定床渣油加氫技術是現(xiàn)階段應用最廣泛的渣油加工處理技術。為滿足不同需求，固定床渣油加氫裝置一般設置多個串聯(lián)的反應器，并按反應要求將不同性能的催化劑進行分級裝填［1-2］。盡管如此，實際的固定床渣油加氫工業(yè)裝置仍面臨運行周期短、與下游催化劑裂化裝置運轉周期不匹配的問題［3］。裝置的第一個反應器中的催化劑床層壓降在運轉末期會迅速升高，最終接近或超過限定值（0.7 MPa）從而迫使裝置停工，導致下游反應器中的催化劑無法繼續(xù)利用，這對煉廠效益造成極大影響［4］。床層壓降的升高主要是由金屬沉積和催化劑顆粒間大量結焦導致的［5-9］。隨裝置的運轉，F(xiàn)eS在催化劑顆粒間的沉積量逐漸增加，這可能會對結焦反應產(chǎn)生影響［3，10-12］。但現(xiàn)有研究對于FeS是否是加快催化劑顆粒間結焦反應進而導致床層壓力增加的主要原因并無定論。同時不同F(xiàn)eS沉積量對結焦反應影響的機理及規(guī)律也缺乏進一步研究。因此，深入研究不同沉積量FeS對渣油加氫反應過程中結焦反應的影響，對優(yōu)化固定床渣油加氫裝置不同階段運轉條件，保障固定床渣油加氫裝置長周期穩(wěn)定運轉，提高煉廠經(jīng)濟效益有重要意義。

本工作采用脫金屬卸出劑，在500 mL高壓釜中進行了渣油加氫反應，利用SEM、XRD、TGMS、元素分析、Raman光譜、FTIR、XPS等方法對加入FeS生成的焦炭進行表征，分析了渣油加氫反應過程中不同F(xiàn)eS加入量對結焦的影響。

1 實驗部分

1.1 渣油加氫反應

渣油加氫反應在500 mL Parr 4575型高壓間歇反應釜中進行。原料為中國石化某煉廠的常壓渣油。為使渣油加氫過程有結焦反應發(fā)生，使用的催化劑為某煉廠運轉18個月后的脫金屬卸出劑，反應溫度為410 ℃，初始氫分壓為6 MPa，反應時間為4 h，劑油質量比為1∶35。在該反應條件下，為模擬不同F(xiàn)eS沉積量對渣油加氫過程中生焦反應的影響，設計了四組不同F(xiàn)eS加入量實驗：FeS加入量與催化劑質量比分別為0，0.1，0.2，0.4，故將FeS加入量分別記為0，0.1，0.2，0.4。

將反應后收集的焦炭，在200 ℃下用甲苯進行索式抽提8 h，以除去焦炭表面附著的油分，然后干燥稱重，進行分析表征。

1.2 焦炭的分析表征

利用Philips公司XPERT型X射線衍射儀研究渣油加氫反應后FeS在焦炭中的沉積量及存在形式， CuKα輻射（λ=0.154 06 nm），掃描角度為5°～70°，掃描速率為2（°）/min。

采用德國耐馳公司STA409PC-QMS403型熱重-質譜聯(lián)用儀進行熱重和質譜分析，考察焦炭從室溫到800 ℃的受熱失重特性，升溫速率為10 ℃/min，空氣流量30 mL/min。

碳氫元素分析采用Elementar公司EL cube型元素分析儀，焦炭以固體進樣的方式，在氧氣存在下高溫燃燒，焦炭中的C，H分別轉化為CO2，H2O。除去干擾因素后，反應氣由載氣攜帶進入色譜柱進行分離，最后通過檢測單元進行檢測。

拉曼分析實驗在法國Jobin Yvon公司Lab RAM HR UV-NIR型共聚焦顯微拉曼光譜儀上進行。

FTIR表征采用Thermo Fisher公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)64。

采用Thermo Scientific公司ESCA Lab 250型光電子能譜儀對焦炭進行分析。激發(fā)光源為AlKa射線，功率為15 kV×18 mA。分析室的基礎真空度約為3×10-7Pa。以Al 2p峰（74.7 eV）進行能量校正。

采用FEI公司Quanta 200 FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析焦炭形貌結構。

2 結果與討論

2.1 渣油加氫反應結果

2.1.1 不同F(xiàn)eS加入量對渣油加氫結焦量影響

不同F(xiàn)eS加入量對渣油加氫結焦量的影響見圖1。從圖1可看出，未加FeS時，渣油加氫反應結焦量為1.52 g/g（基于催化劑質量，下同）；隨FeS加入量增加，結焦量逐漸增加至3.37 g/g。實驗結果表明，渣油加氫過程中，F(xiàn)eS的存在會促進結焦反應的發(fā)生，且FeS沉積量越大，結焦反應速率越快。

圖1 FeS加入量對渣油加氫結焦量影響Fig.1 Effect of FeS amount on coking of residue hydrotreating.

2.1.2 反應后FeS在焦炭中存在形態(tài)

通過XRD分析了渣油加氫反應后FeS在焦炭中的存在形態(tài)，結果見圖2。從圖2可看出，在2θ為20°～26°處為無定形焦炭衍射峰，2θ為30°，33°，43°，53°，65°處均為FeS衍射峰。隨FeS加入量的增加，焦炭中FeS衍射峰信號逐漸增強，表明渣油加氫反應過程中FeS直接參與焦炭生成或沉積在焦炭中，且FeS的化學狀態(tài)未發(fā)生變化。結合文獻［3，13］及FeS對結焦量的影響可知，沉積的FeS容易在催化劑表面或顆粒間發(fā)生聚集，形成結焦中心，促進結焦反應，加快床層堵塞，進而導致床層壓降升高。

圖2 不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of cokes generated with different addition of FeS.

2.2 FeS加入量對焦炭微觀結構的影響

2.2.1 TG-MS表征結果

不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的TG-MS曲線見圖3。根據(jù)文獻［14］報道：室溫～160 ℃失重主要來自催化劑物理吸附水的脫除；160～480 ℃主要為焦炭燃燒導致的失重；550～700 ℃的失重主要是由部分難分解焦炭和金屬硫化物的分解造成的。從圖3a可看出，在升溫速率10 ℃/min下，不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的失重速率基本相同，因為均由焦炭燃燒導致的，但由于焦炭中FeS沉積量不同，最終失重率不同，隨焦炭中FeS沉積量增加，失重率逐漸減小。

文獻［15］認為225～425 ℃處的信號與軟炭的燃燒有關；425～570 ℃處的一些微弱CO2信號峰，是介于軟炭與硬炭之間的一些碳氫化合物燃燒導致的；570～665 ℃處的信號主要與硬炭的燃燒有關。從圖3b可看出，未加FeS和FeS加入量為0.1時，反應生成的焦炭主要以軟炭為主；但加入FeS后，CO2信號峰向高溫方向略微移動，說明FeS加入量為0.1時，焦炭縮合程度略微增加。當FeS加入量為0.2時，軟炭脫氫縮合轉化成硬炭的反應加劇，焦炭中出現(xiàn)硬炭；當FeS加入量為0.4時，焦炭組成主要以硬炭為主。這說明FeS可以促進軟炭向硬炭的轉化，且反應體系中FeS沉積量越多，轉化速率越快。由此可以分析導致固定床渣油加氫裝置運轉末期第一反應器床層壓降升高的原因：在固定床渣油加氫裝置運轉前期，F(xiàn)eS沉積量較少，反應生成的軟炭仍可以通過溶解或加氫轉化等方式消除；而在裝置運轉末期，在催化劑床層中沉積了大量的FeS，焦炭的脫氫縮合速率隨溫度的升高而加快，導致大量硬炭不斷生成并沉積在催化劑顆粒間，而硬炭難以脫除轉化，進而導致催化劑床層壓降升高。

圖3 不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的TG-MS曲線Fig.3 TG-MS analysis of cokes generated with different addition of FeS.

2.2.2 C/H摩爾比分析結果

不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的C/H摩爾比見圖4。從圖4可看出，未加FeS生成焦炭的C/H摩爾比為1.62；隨FeS加入量增加，C/H摩爾比逐漸增大至1.68。C/H摩爾比越大，說明焦炭不飽和度越高，縮合越嚴重，這與TG-MS分析結果基本相同。

圖4 不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的C/H摩爾比Fig.4 C/H molar ratio of cokes generated with different addition of FeS additions.

2.2.3 Raman表征結果

拉曼各峰歸屬及其物理意義見表1。D區(qū)主要代表較大的芳環(huán)結構（稠環(huán)不少于6），而GR，VL，VR區(qū)主要代表無定形碳中一些較小的芳環(huán)結構（稠環(huán)不大于5）。一般用峰面積比（I（D）/I（VR+VL+GR））來判定大芳環(huán)體系的無定形炭的焦炭縮合程度，比值越大縮合程度越嚴重［16］。不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的Raman譜圖分峰擬合結果見圖5。從圖5可看出，未加FeS的焦炭的I（D）/I（VR+VL+GR）=0.27；FeS加入量分別為0.1，0.2，0.4的焦炭的I（D）/I（VR+VL+GR）分別為0.35，0.36，0.38。Raman分析結果與TGMS、C/H摩爾比分析結果基本一致，即隨FeS沉積量增加，焦炭縮合程度增加。同時Raman分析結果顯示，F(xiàn)eS加入量超過0.1時，高壓釜內渣油加氫過程中縮合生焦的反應速率已明顯加快。

圖5 不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的Raman分峰擬合譜圖Fig.5 Raman peak separation and fitting spectra of cokes generated with different addition of FeS.

表1 拉曼譜圖各峰歸屬Table 1 Description of Raman peaks/band

2.2.4 FTIR表征結果

不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的FTIR譜圖見圖6。

從圖6可看出，650～1 000 cm-1處為—CH2，Ar-R的吸收峰，主要歸屬于焦炭中的取代苯類物質；1 500～1 700 cm-1處為苯環(huán)骨架上C—C，C=C的吸收峰，主要歸屬于焦炭中的大分子稠環(huán)芳烴化合物；2 700～3 000 cm-1處為飽和烴C—H的吸收峰，主要歸屬于焦炭中芳環(huán)側鏈上的飽和烷烴［1］。不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的吸收峰位置基本相同，僅各峰強度存在一定差異，說明不同F(xiàn)eS加入量生成焦炭的有機官能團相似，但數(shù)量存在一定差異。

圖6 不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of cokes generated with different addition of FeS.

2.2.5 XPS表征結果

通過XPS對不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的碳元素進行了研究。根據(jù)文獻報道［1］：結合能（284.6±0.3）eV是C—C中的C；結合能（285.2±0.3）eV是C—H中的C；結合能（286.5±0.3）eV是C—S，C—O等中的C；結合能（289.0±0.3）eV是C=O中的C。焦炭表面C的歸屬和分布見表2。C—C鍵占比越大，說明焦炭石墨化程度越高；C—H鍵占比越大，說明焦炭中脂肪炭比例越高。

從表2可看出，隨著FeS加入量增加，C—C比例逐漸增加；C—H占比逐漸減少。XPS表征結果也說明隨FeS加入量的增加，焦炭縮合程度逐漸增加。

表2 不同碳的歸屬和分布 Table 2 Attribution and distribution of different carbons

2.2.6 SEM表征結果

不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的微觀形貌SEM照片見圖7。

從圖7可看出，未加入FeS和加入FeS量為0.1生成的焦炭主要以融合在一起的球形或“水滴”形為主，同時也觀察到了一些多孔的“海綿狀”結構焦炭；而FeS加入量為0.2和0.4生成的焦炭則以不規(guī)則的致密塊狀結構為主。由此可以看出，隨著FeS加入量增加，焦炭結構更為致密，邊緣結構趨向于塊狀。

圖7 不同F(xiàn)eS加入量下生成焦炭的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of cokes generated with different addition of FeS.

3 結論

1）隨FeS加入量從0逐漸增至0.4，結焦量從1.52 g/g逐漸增加至3.37 g/g，說明渣油加氫轉化過程中FeS的存在會促進結焦反應發(fā)生，導致結焦量增加，且FeS沉積量越大，結焦反應速率越快。

2）體系中FeS的存在，會促進焦炭的縮合反應，加快它從軟炭向硬炭的轉化過程。FeS加入量增至0.2時，焦炭中硬炭比例增加，縮合程度增加；FeS加入量為0.1時，焦炭脫氫縮合反應開始加快。渣油加氫過程中FeS的大量存在會導致生成焦炭的微觀形貌更為致密。